Теоретическое исследование механизмов реакции активации С-Н связи метана комплексами золота

Пичугина Д. А.¹, Кузьменко Н. Е.¹, Шестаков А. Ф.²

¹ МГУ им.М.В. Ломоносова, Химический факультет
² Институт Проблем Химической Физики РАН, Черноголовка

Одной из интереснейших реакций в области металлокомплексного катализа является окисление алканов в присутствии комплексов переходных металлов (Ni, Pd, Pt). Недавно было обнаружено, что соединения золота, находящиеся в биологических источниках (бактерия Micrococcusluteus), способны окислять метан. Информация о механизме этой реакции отсутствует.

В работе с целью выяснения механизма реакции активации С-Н связи в метане, был проведен квантово-химический расчет (метод функционала плотности с функционалом PBE)  энергии и структуры плоскоквадратных комплексов Au (III), их продуктов взаимодействия с простейшим из алканов – метаном; для всех реакций найдены переходные состояния.

Изучены два механизма взаимодействия метана с анионными и нейтральными плоскоквадратными комплексами Au(III):  AuCl₄^-, AuBr₄^-, AuH₄^-, Au(CN)₄^-, Au(OH)₄^-, Au(O-CO-CO-O)^-, Au(OCH₃)₄^-, AuCl₃H₂O (замещение и присоединение). Во всех системах активационный барьер достаточно высокий и изменяется в диапазоне от 41 до 67 ккал/моль.

Для двух изомеров аквахлоридного комплекса золота AuCl₂(H₂O)₂⁺ (цис-  и транс-) показано, что реакция их с метаном идет через стадию образования метанового комплекса и практически безбарьерно.

Проведено исследование функционализации метана комплексом Au-рутин, входящим в состав активного центра фермента, на примере ацетилацетонатного комплекса Au(I). Показано, что реакции идут

через стадию образования метанового комплекса с небольшими активационными барьерами, но преимущественно по направлению замещения.

На основеполученной информации о механизме взаимодействия метана с плоскоквадратными комплексами Au (III) и ацетилацетонатным комплексом Au(I) была предложена детальная схема процесса окисления метана, протекающая на активном центре Au-белок.