Новые нелинейно-оптические фосфаты и ванадаты с сегнетоэлектрическими и ионпроводящими свойствами

Лазоряк Б.И., Стефанович С.Ю.

МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет

Синтезирован новый класс нелинейно-оптических фосфатов и ванадатов  Ca₉R(ЭO₄)₇, Ca_3-xR_2x/3(ЭO₄)₂ и Ca_9-xM_xR(ЭO₄)₇ (R = Р.З.Э., Bi, Y, Fe, In, Cr, Sc, M = Sr, Ba, Pb, Zn, Cd; Э = P, V). Определены области гомогенности и рентгенографические характеристики твердых растворов. Установлено, что не зависимо от состава все ванадаты и фосфаты с витлокитоподобной постройкой (пр. гр. R3c, а ≈ 10 Ǻ, с ≈ 37, z = 6) имеют полярную структуру и в температурном интервале от 800 до 1383 K претерпевают сегнетоэлектрический обратимый фазовый переход. Методом Ритвельда уточнены структуры синтезированных фаз и установлено распределение катионов по пяти позициям (М1, М2, М3, М4 и М5)  витлокитоподобной структуры. Для всех синтезированных фаз определены температуры фазового перехода Т_с и величины сигнала генерации второй гармоники (ГВГ) при комнатной температуре и в зависимости от температуры. На примере твердых растворов Ca_21-1.5xR_x(ЭO₄)₁₄ (R = Bi, Fe; Э = Р, V) и Ca_18-xM_xBi₂(ЭO₄)₁₄ (M = Cd, Zn, Sr, Ba, Pb) установлено влияние разных катионов на диэлектрические и нелинейно-оптические свойства. Наибольшая величина сигнала ГВГ обнаружена для ванадатов кальция и висмута. Величина сигнала второй гармоники для фосфатов всегда меньше чем для ванадатов. Показано, что в витлокитоподобной структуре температуры фазового перехода (Т_с) возрастает при увеличении степени заселения позиции М4 и уменьшении объема элементарной ячейки. Значение величины сигнала ГВГ в большинстве случае коррелирует со степенью заселения катионами висмута позиции М3 и ее расщеплением. Показано, что проводимость фосфатов и ванадатов снижается при замещении катионов кальция на катионы с большим радиусом (Sr, Ba, Pb) и с большим зарядом (Bi). Замещение кальция в позиции М5 на малые катионы не сопровождается заметным изменением проводимости и величины сигнала ГВГ. На основе данных по строению предложен механизм структурных изменений при переходе полярной в неполярную фазу. При фазовом переходе половина тетраэдров ЭО₄ меняет свою на противоположную. Положение остальных атомов в структуре меняется мало (смещение не более 0.5Å).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 04-03-32417).