ChemNet
 

Книги сотрудников факультета

Кинетика химических реакций

И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов

Издательство Московского Университета (1996 год)

Рекомендовано Государственным комитетом Российской федерации по высшему образованию в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению и специальности "Химия"

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие 3

РАЗДЕЛ I

 1

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Глава 1. Основные понятия 4
#1. Предмет химической кинетики 4
#2. Скорость химической реакции 5
#3. Основной постулат химической кинетики 6
#4. Элементарные реакции. Молекулярность процесса 7
#5. Кинетическое уравнение сложной химической реакции 8
#6. Зависимость скорости реакции от температуры. Энергия активации 9
Глава 2. Кинетический анализ простых необратимых реакций 11
#1. Реакции первого порядка 11
#2. Реакции второго порядка 14
#3. Реакции третьего порядка 16
#4. Реакции n-го порядка 17
#5. Реакции нулевого порядка 16
#6. Методы определения порядка и констант скорости реакций по экспериментальным данным 18
Глава 3. Кинетический анализ сложных реакций 23
#1. Принцип независимости элементарных реакций 23
#2. Обратимые реакции первого порядка 24
#3. Параллельные реакции первого порядка 26
#4. Последовательные реакции первого порядка 28
#5. Механизм сложных реакций. Принцип стационарных концентраций 32
Глава 4. Цепные реакции 37
#1. Основные понятия 37
#2. Классификация элементарных стадий 38
#3. Неразветвленные цепные реакции 39
1. Кинетика неразветвленных цепных реакций 40
2. Обрыв цепей 41
#4. Разветвленные цепные реакции 42
1. Предельные явления 42
2. Кинетика разветвленных цепных реакций 43
3. Механизм разветвленной цепной реакции. Метод частичностационарных концентраций Н.Н.Семенова 44
4. Верхний и нижний пределы воспламенения. Их зависимость от температуры 46
5. Реакции с вырожденным разветвлением цепей 48
#5. Самовоспламенение 49
1. Цепной взрыв 49
2. Тепловой взрыв 50
3. Третий предел воспламенения 53
#6. Энергетические цепи 54
Глава 5. Кинетика реакций в потоке 55
#1. Режимы идеального вытеснения и перемешивания 55
#2. Общие уравнения динамики и кинетики реакций в режиме идеального вытеснения 56
#3. Кинетическое уравнение необратимой реакции первого порядка в режиме идеального вытеснения 59
#4. Кинетика реакций в режиме идеального перемешивания 61
#5. Кинетическое уравнение необратимой реакции первого порядка в режиме идеального перемешивания 63

РАЗДЕЛ II

ОСНОВЫ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
Глава 6. Динамика двойного столкновения 66
#1. Классификация реакций в химической кинетике 66
#2. Типы двойных столкновений 67
#3. Упругое центральное столкновение 68
#4. Неупругое центральное столкновеыие 70
#5. Упругое столкновение в лабораторной системе координат и в системе центра масс 72
#6. Энергия межмолекулярного вэаимодействия 73
1. Взаимодействие двух ионов 74
2. Ион-дипольное взвимодейcтвие 74
3. Взаимодействие двух диполей 75
4. Ион-квадрупольное и диполь-квадрупольное взаимодействия 75
5. Взаимодействие неполярных молекул с ионами, диполями и квадруполями 76
#7. Потенциальная энергия изолированной пары частиц 77
1. Молекулярные модели 77
2. Уравнение Ми. Потенциал Леннард-Джонса 79
Глава 7. Элементы кинетической теории газов 81
#1. Распределение молекул по энергетическим состояниям. Закон Больцмана 81
#2. Распределение молекул идеального газа по скоростям поступательного движения. Закон Максвелла -- Больцмана 85
#3. Кинематические характеристики молекулярного движения 88
1. Эффективное сечение столкновений. Средняя длина свободного пробега 88
2. Частота столкновений в системе упругих шаров 89
3. Средняя длина пробега молекул в данном направлении после последнего столкновения 91
#4. Процессы переноса в газах 93
1. Общее уравнение переноса 93
2. Теплопроводность 94
3. Вязкость 94
4. Диффузия газов 95
5. Связь между коэффициентами переноса 97
Глава 8. Теория столкновений и бимолекулярные реакции 98
#1. Статистическая (макроскопическая) константа скорости 98
1. Статистическая, микроскопическая и уровневая константы скорости 98
2. Опыты с рассеянием молекулярного пучка 99
3. Различные выражения для статистической константы скорости 100
4. Модель упругих шаров (жестких сфер). Уравнение Траутца -- Льюиса 102
5. Энергия активации. Нормальные реакции 104
6. Реакции, сечения которых слабо зависят от температуры 105
7. Процессы с участием электронов 105
#2. Кинетическое уравнение Больцмана 106
1. Неравновесная функция распределения 106
2. Интеграл столкновений 107
3. Уравнение Больцмана с учетом химических превращений 109
Глава 9. Методы расчета поверхностей потенциальной энергии и констант скорости реакций 111
#1. Поверхности потенциальной знергии (ППЭ) 111
1. Адиабатическое приближение 111
2. Характеристика методов расчета ППЭ 112
3. Полуэмпирические методы расчета ППЭ 113
4. Общие принципы неэмпирических методов расчета ППЭ 122
5. Роль симметрии системы в кинетике реакций 127
6. Распределение энергии среди продуктов обменной реакции типа А+ВС=АВ+С 109
#2. Статистические методы расчета констант скорости 132
1. Основные методы 132
2. Метод переходного состояния (МПС) 133
3. Явление туннелирования в химических реакциях 136
4. Влияние колебательного возбуждения частиц на скорость обменной реакции А+ВС 140
5. Изотопные эффекты в скоростях реакций 141
6. Сравнение метода переходного состояиия с теорией столкновений 144
А. Взаимодействие двух атомов 144
Б. Другие типы реакций 145
7. Термодинамический аспект метода переходного состояния 146
8. Статистическая теория Лайта 147
9. Динамический метод 149
10. Сравнение метола переходного состояния с динамическим методом расчета 150
11. Неадиабатические процессы 151
Глава10. Мономолекулярные реакции 152
#1. Введение 152
#2. Теория Линдемана 153
#3. Теория Хиншельвуда 155
#4. Теория Касселя и Слэтера 158
#5. Теория Маркуса -- Райса 160
1. Основные предпосылки 160
2. Классификация энергий и степеней свободы 160
3. Вычисление dk1/k2 162
4. Константа скорости образования активированных комплексов 162
5. Эффективная константа k1 165
Глава 11. Тримолекулярные реакции 167
#1. Введение 167
#2. Химическая активация 167
#3. Рекомбинация атомов 169
#4. Реакции ассоциации с участием молекул 171
#5. Реакции между валентно-насыщенными молекулами 172
1. Теория столкновений 172
2. Теория активированного комплекса 174

РАЗДЕЛ III

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗАХ
Глава 12. Реакции в растворах 176
#1. Простейшая молекулярная модель жидкостей 176
#2. Энергия взаимодействия в жидких системах 176
#3. Образование ионных пар в водных растворах 178
#4. Число столкновений между ионами в растворе 179
#5. Применение теории столкновений 179
#6. Применение теории активированного комплекса 181
1. Соотношение между константами скорости 181
2. Энергии активации в газовой фазе и в растворе 182
#7. Ионные реакции. Уравнение Бренстеда -- Бьеррума 184
Глава 13. Быстрые реакции в растворах 187
#1. Введение 187
#2. Энергетика быстрых реакций 188
1. Критическая энергия 188
2. Вклады различных факторов в критическую энергию 188
#3 Реакции, лимитируемые диффузией 190
1. Лиффузия нейтральных частиц 190
2. Диффузия заряженных частиц 192
3. Туннельный зффект в реакциях переноса протона 193
#4. Времена релаксации, их связь с константами скорости реакций 194
1. Реакция первого порядка 194
2. Реакция А+В= C 196
#5. Механизмы быстрых реакций в водных растворах 197
Глава 14. Гетерогенные реакции 199
#1. Скорость диффузии 199
#2. Скорость растворения твердых тел 200
#3. Диффузионная и кинетическая области гетерогенного процесса 201
#4. Роль адсорбции в поверхностной реакции 202
#5. Представление о кинетике кристаллизации 204
#6. Кинетика топохимических реакций 205

РАЗДЕЛ IV

КИНЕТИКА КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Глава 15. Гомогенные каталитические реакции 209
#1. Кинетика гомогенных каталитических реакций 209
#2. Автокаталитические реакции 211
#3. Ферментативные реакции 214
1. Уравнение Михаэлиса -- Ментен 214
2. Определение кинетических параметров по экспериментальным данным 215
3. Ингибирование ферментативных реакций

 		 216
Глава 16. Кислотно-основной катализ 221
#1. Специфический кислотный катализ 222
#2. Кинетика реакций специфического кислотного катализа 224
#3. Общий кислотный катализ 226
#4. Кинетика реакций общего кислотного катализа 227
#5. Специфический основной катализ 227
#6. Кинетика реакций специфического основного катализа 229
#7. Общий основной катализ 230
#8. Кинетика реакций общего основного катализа 231
#9. Соотношения Бренстеда 232
Глава 17. Гетерогенные каталитические реакции 233
#1. Процессы активации
#2. Кинетические уравнения элементарных реакций 233
#3. Кинетические уравнения химических реакций на однородных поверхностях 235
#4. Кинетические уравнения химических реакций на неоднородных поверхностях 237
#5. Роль диффузии в кинетике гетерогевных каталитических реакций 238
1. Внешняя диффузионная область 239
2. Внутренняя диффузионная область. Уравнения Зельдовича и Тиле 240
3. Параметр Тиле как критерий перехода реакции в кинетическую область 243
#6. Кинетика гетерогенных каталитических реакций в потоке. Режим идеального вытеснения 246

РАЗДЕЛ V

КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ ОБМЕНА ЭНЕРГИЕИ
Глава 18. Релаксационные процессы в газах 249
#1. Время релаксации. Простейшее релаксационное уравнение 249
#2. Поступательная релаксация 250
#3. Вращательная релаксация 252
#4. Колебательная релаксация 255
#5. Время установления равновесной диссоциации 262
Глава 19. Обмен знергией при столкновениях 263
#1. Введение 263
#2. Обмен колебательной и поступательной энергиями 263
#3. Колебательно-вращательные переходы 266
#4. Межмолекулярный колебательный обмен 267
#5. Внутримолекулярный колебательный обмен 269
Глава 20. Кинетика колебательных переходов 270
#1. Общий вид кинетических уравнений для VТ-процессов 270
#2. Кинетические уравнения для VV-обмена 271
#3. Свойства кинетических уравнений 272
1. Сохранение числа частиц при VТ-процессах 272
2. Сохранение числа частиц при VV-обмене 273
3. Стационарное состояние при VТ-процессах 274
4. Стационарное состояние при VV-обмене 274
#4. Релаксация колебательной энергии 277
1. Одноквантовые переходы в системе с гармоническими осцилляторами 277
2. Учет ангармоничности 278
Глава 21. Кинетика распределения молекул по колебательным уровням 279
#1. Вид кинетических уравнений в системе гармонических осцилляторов при одноквантовых переходах 279
1. VТ-процессы 279
2. VV-обмен 280
3. Общий случай VТ- и VV-процессов 281
#2. Ангармонические осцилляторы 282
#3. Стационарные распределения молекул в неизолированных системах 283
1. Радиационные осцилляторы 283
2. Системы с источниками колебательно-возбужденных частиц 284
3. Поле резонансного лазерного излучения 285

РАЗДЕЛ VI

КИНЕТИКА РЕАКЦИИ С НЕТЕРМИЧЕСКИМ ХАРАКТЕРОМ АКТИВАЦИИ
Глава 22. Фотохимические реакции 287
#1. Основные законы фотохимии 287
#2. Квантовый выход и классификация фотохимических процессов 288
#3. Процессы, протекающие при фотовозбуждении молекул 289
#4. Пути первичного превращения электронно-возбужденной молекулы 291
#5. Кинетика флуоресценции 293
#6. Вторичные процессы при фотохимических реакциях 294
#7. Кинетика реакций фотопереноса протона 296
#8. Различие в кинетике фотохимических и термических реакций 298
#9. Основные типы фотохимических превращений 299
Глава 23. Селективное действие ИК-лазерного излучения на молекулярные системы 300
#1. Система гармонических осцилляторов 300
#2. Система ангармонических осцилляторов 302
#3. Столкновительная диссоциация 302
#4. Пороговые эффекты в столкновительных лазеро-химических реакциях 303
#5. Бесстолкновительная (когерентная) диссоциацня 304
#6. Радиационно-столкновительная диссоциация 305
#7. Лазерное разделение изотопов 306
1. Столкновительные процессы 306
2. Радиационно-столкновительные процессы 306
Глава 24. Кинетика реакций в электрических разрядах 308
#1. Электронное возбуждение молекул 308
#2. Константы скорости электронного возбуждения и ионизации молекул 310
#3. Возбуждение колебаний и вращений молекул электронным ударом 311
#4. Основные типы электрического разряда. Плазменное состояние материи 311
#5. Основные принципы кинетики химических реакций в разрядах 314
#6. Энергетическая эффективность химического действия разряда 316
#7. Теория "Энергетического катализа" 317
#8. Кинетика ионизации молекулярного водорода в плазме импульсного разряда 318
Глава 25 Кинетика радиационно-химических реакций 324
#1. Введение 324
#2. Первичные процессы радиационно-химическвх реакций 325
#3. Вторичные процессы 328
#4. Особенности кинетики радиационно-химических реакций 329
#5. Примеры некоторых радиационно-химических реакций в газовой фазе 332
Литература 334
Предметный указатель 336
Оглавление 342

Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
 Написать письмо редактору