Основу настоящего учебного пособия составляет материал лекций по химической кинетике и катализу, которые в течение ряда лет читались автором на Химическом факультете МГУ для студентов физико-химической группы с углубленным изучением математики и физики. Это обстоятельство, с одной стороны, объясняет тот факт, что при выводе некоторых формул и уравнений промежуточные математические выкладки опущены. С другой стороны, некоторые разделы пособия, помеченные значком (*), выходят за рамки обычных университетских программ по физической химии и при чтении вполне могут быть пропущены без ущерба для понимания последующего материала. Наконец, поскольку в рамках общего курса физической химии раздел, посвященный химической кинетике, обычно излагается после термодинамики, то читатель сразу же обратит внимание на неоднократное обращение к общей методологии термодинамики при изложении кинетических подходов.
Предлагаемое учебное пособие носит вводный характер и не предполагает предварительного знания основ химической кинетики. Поэтому оно не претендует на полноту изложения всех ее аспектов - в пособии рассматриваются лишь ключевые, основополагающие моменты, знание которых может послужить отправной точкой для более углубленного изучения этого важного раздела физической химии.
Автор выражает признательность О.М. Полтораку, рецензентам книги A.M. Толмачеву и В.Д. Ягодовскому, а также своим коллегам А.Х. Воробьеву, М.В. Коробову, А.А. Кубасову, В.В. Лунину, М.Я. Мельникову, Ю.В. Новаковской, С.Д. Разумовскому, Г.А. Цирлиной и В.Ф. Шевелькову за плодотворные дискуссии и ценные советы при подготовке настоящего пособия.
| Предисловие авторов. | 7 |
| Глава 1. Общие представления о химической кинетике | 9 |
| 1.1. Кинетика и термодинамика | 9 |
| 1.2. Механизм химических реакций | 11 |
| 1.3. Элементарные реакции. Простые и сложные реакции | 13 |
| 1.4. Феноменологическая кинетика и теория химической кинетики | 15 |
| Глава 2. Основные понятия и определения | 20 |
| 2.1. Типы реакционных систем | 20 |
| 2.2. Скорость простых химических реакций | 21 |
| 2.3. Кинетический закон действующих масс | 23 |
| 2.4. Скорость сложных химических реакций | 26 |
| 2.5. Кинетическое уравнение | 28 |
| 2.6. Прямая и обратная кинетическая задача | 31 |
| Глава 3. Химические реакции в статических системах. | 34 |
| 3.1. Общий подход | 34 |
| 3.2. Стехиометрическое правило Гиббса и стехиометрический базис | 37 |
| 3.3. Методы решения прямой кинетической задачи | 42 |
| Глава 4. Простые химические реакции | 44 |
| 4.1. Реакции первого порядка | 45 |
| 4.2. Реакции второго порядка | 48 |
| 4.3. Реакции нулевого порядка | 51 |
| 4.4. Методы определения порядка реакции | 53 |
| Глава 5. Сложные химические реакции | 56 |
| 5.1. Основные типы сложных реакций | 56 |
| 5.2. Лимитирующая стадия сложной реакции | 68 |
| 5.3. Квазистационарное приближение и метод стационарных концентраций (метод Боденштсйна)
| 73 |
| 5.4. Теорема Тихонова и квазистационарное приближение | 76 |
| 5.5. Квазиравновесное приближение | 78 |
| 5.6. Метод маршрутов (метод Темкина-Хориути) | 80 |
| 5.7. Быстрые реакции и релаксационные методы исследования | 86 |
| Глава 6. Зависимость скорости реакции от температуры | 89 |
| Глава 7. Реакции в газовой фазе | 96 |
| 7.1. Реакция Н2+ Вr2= 2НВr. | 96 |
| 7.2. Реакция Н2 + I2= 2HI. | 99 |
| 7.3. Разложение океида азота (V) | 100 |
| 7.4. Термический пиролиз этана | 104 |
| Глава 8. Ферментативные реакции | 109 |
| 8.1. Квазистационарное приближение | 109 |
| 8.2. Предстационарная кинетика ферментативных реакций | 115 |
| 8.3. Конкурентное и неконкурентное ингибирование | 117 |
| 8.4. Субстратное ингибирование | 122 |
| Глава 9. Реакции на поверхности | 125 |
| Глава 10. Кинетика химических реакций вблизи равновесия | 134 |
| 10.1. Термодинамический и кинетический закон действующих масс
| 134 |
| 10.2. Принцип микроскопической обратимости | 136 |
| 10.3. Кинетика прямой и обратной реакции | 140 |
| Глава 11. Цепные реакции. | 144 |
| 11.1. Общий подход | 144 |
| 11.2. Кинетика цепных реакций | 148 |
| 11.3. Предельные явления в цепных реакциях | 153 |
| Глава 12. Автокаталитические и колебательные реакции. | 160 |
| 12.1. Автокаталитические реакции | 160 |
| 12.2. Колебательные реакции | 164 |
| 12.4. Концентрационные колебания в химических системах | 175 |
| Глава 13. Химические реакции в открытых системах. | 180 |
| Глава 14. Политермическая кинетика. | 189 |
| Глава 15. Основные пути активации молекул. | 193 |
| Глава 16. Обмен энергией при столкновениях. | 199 |
| Глава 17. Поверхность потенциальной энергии | 202 |
| 17.1. Общая концепция поверхности потенциальной энергии | 202 |
| 17.2. Поверхность потенциальной энергии для двухатомной системы
| 204 |
| 17.3. Поверхность потенциальной энергии для трехатомной системы
| 204 |
| 17.4. Энергия активации и потенциальный барьер | 208 |
| 17.5. Переходное состояние системы и активированный комплекс
| 209 |
| 17.6. Поверхность потенциальной энергии и динамика элементарного акта | 210 |
| 17.7. Метод молекулярных пучков | 214 |
| 17.8. Методы расчета поверхности потенциальной энергии | 217 |
| Глава 18. Бимолекулярные реакции и теория столкновений | 225 |
| 18.1. Теория столкновений: общий подход | 225 |
| 18.2. Упругие и неупрутие столкновения | 228 |
| 18.3. Реакционные соударения и теория активных столкновений | 232 |
| 18.4. Простая теория активных столкновений.Уравнение Траутца-Льюиса | 238 |
| 18.5. ТеоремаТолмена-Фаулера-Гуггенгейма | 247 |
| Глава 19. Мономолекулярные реакции | 249 |
| 19.1. Теория Линдемана. | 251 |
| 19.2. Теория Хиншельвуда | 256 |
| 19.2. Теория Райса-Рамспергера-Касселя (РРК) | 261 |
| 19.3. Теория Слейтера | 267 |
| 19.4. Теория Райса-Рамспсргера- Касселя-Маркуса(РРКМ) | 269 |
| Глава 20. Теория переходного состояния | 275 |
| 20.1. Основные постулаты теории активированного комплекса | 276 |
| 20.2. Основное уравнение ТАК (вывод Эйринга, Эванса и Поляни) | 278 |
| 20.3. Основное уравнение ТАК (вывод Уинн-Джонса и Эйринга) | 281 |
| 20.4. Основное уравнение ТАК (вывод Мейгапа и Смита) | 283 |
| 20.5. Различные формы основного уравнения ТАК | 285 |
| 20.6. Свободная энергия, энтальпия и энтропия активации. | 287 |
| 20.7. Трансмиссионный коэффициент | 292 |
| 20.8. Бимолекулярные реакции атомов и молекул | 294 |
| 20.9. Температурная зависимость предэкспоненциального множителя
| 298 |
| 20.10. Тримолекулярные реакции | 301 |
| 20.11. Корреляционные методы в химической кинетике | 305 |
| Глава 21. Фемтохимия и структурная кинетика. | 310 |
| Глава 22. Изотопный и туннельный эффекты | 319 |
| 22.1. Кинетический изотопный эффект | 320 |
| 22.2. Туннельный эффект | 326 |
| Глава 23. Химические реакции в растворах | 329 |
| 23.1. Особенности химических реакций в растворах | 330 |
| 23.2. Кинетика бимолекулярных реакций, лимитируемых диффузией.
| 334 |
| 23.3. Кинетика бимолекулярных реакций, частично лимитируемых диффузией
| 345 |
| 23.4. Кинетика реакций, лимитируемых химическим превращением
| 346 |
| 23.5. Влияние среды на скорость химических реакций в растворах
| 347 |
| 23.6. Реакции переноса электрона | 360 |
| Глава 24. Фотохимия и фотохимические реакции. | 366 |
| 24.1. Свойства фотовозбужденных молекул | 368 |
| 24.2. Основные законы фотохимии | 372 |
| 24.3. Фотофизические процессы.. | 374 |
| 24.4. Первичные и вторичные фотохимические реакции. | 381 |
| 24.5. Фотосенсибилизация | 391 |
| 24.6. Фотохимический синтез и разложение озона | 392 |
| 24.7. Фотохимическая селекция и ориентация в твердой фазе. | 396 |
| 24.8. Лазерная фотохимия и многофотонное возбуждение | 397 |
| Глава 25. Реакции, запрещенные по симметрии. | 400 |
| Глава 26. Радиационно-химические реакции | 405 |
| Литература | 414 |
