Монография
посвящена систематическому изложению свойств, методов синтеза и возможностей
применения пористого кремния, нанокремния и композитных материалов на их
основе. Подробно изложены методы получения нанокристаллического кремния и
проведен их сравнительный анализ. Описаны электронные и оптические свойства,
современные методы исследования, позволяющие дать характеристику спектральных и
структурных свойств этого материала, обладающего уникальными оптическими
(поглощение излучения в УФ-области и фотолюминесценция в видимой области
спектра) и электрофизическими свойствами.
Значительное
внимание уделяется различным областям практического применения: в УФ-защитных
покрытиях, биоаналитике и солнечной энергетике. Представлены результаты исследований
трансформации свойств наночастиц кремния в зависимости от химического состава
примесей, появляющихся при синтезе и нахождении наночастиц в атмосфере воздуха.
Описаны методы диагностики структуры, состава образующихся примесей и способы
направленного модифицирования поверхности наночастиц кремния и функции их
распределения по размерам.
Монография
рекомендуется широкому кругу читателей, интересующихся проблемами создания,
исследования и применения наноматериалов, - научным работникам, аспирантам и
студентам, специализирующимся в этой увлекательной и интенсивно развивающейся
области современной науки.
Предисловие | | 9 |
Сокращения | | 17 |
Часть I | | 23 |
Глава 1. Некоторые свойства полупроводников - терминология | | 23 |
1.1. Электропроводность полупроводников с точки зрения зонной теории | | 25 |
1.1.1. Прямозонные и непрямозонные полупроводники | | 26 |
1.2. Квазичастицы в твердом теле | | 27 |
1.3. Влияние дефектов на электронную структуру | | 29 |
1.3.1. Локализованные состояния | | 30 |
1.4. Фотопоглощение и люминесценция полупроводников | | 32 |
1.4.1. Электролюминесценция полупроводников | | 34 |
1.5. Размерные ограничения и квантовые эффекты | | 35 |
1.5.1. Люминесценция непрямозонных полупроводников | | 41 |
1.6. Поверхность и поверхностные состояния | | 44 |
1.6.1. Реконструкция поверхности | | 45 |
Заключительные замечания | | 47 |
Литература к главе 1 | | 48 |
Глава 2. Структура и свойства кремния | | 50 |
2.1. Структура кристаллического кремния | | 52 |
2.2. Электрические свойства кремния | | 55 |
2.2.1. Сводка основных физических свойств кристаллического Si | | 58 |
2.3. Дефекты кристаллической решетки | | 60 |
2.3.1. Протяженные дефекты | | 63 |
2.3.2. Поверхность | | 66 |
2.4. Аморфный кремний | | 68 |
2.4.1. Модель аморфного состояния | | 68 |
2.4.2. Электронная структура аморфного состояния | | 72 |
2.5. Кластеры кремния | | 76 |
2.5.1. Отличие кластеров от аморфной и кристаллической фаз | | 77 |
2.5.2. Теоретические исследования структуры и свойств кластеров | | 78 |
2.5.3. Классификация кластеров Si | | 80 |
2.5.4. Теоретические исследования мелких кластеров Si | | 82 |
2.5.5. Структура и свойства крупных кластеров Sin | | 83 |
2.5.6. Экспериментальные сведения о кинетике роста кластеров Si | | 84 |
2.6. Нанокристаллы кремния | | 93 |
2.7. Квантовые размерные эффекты в нанокремнии | | 95 |
2.7.1. Люминесценция наночастиц кремния | | 95 |
2.7.2. Измерения на отдельном нанокристалле | | 100 |
2.8. Химия поверхности наночастиц Si и ее влияние на свойства | | 101 |
2.8.1. Влияние пассивирования наночастиц Si водородом | | 103 |
2.8.2. Влияние приграничного кислорода | | 105 |
2.8.3. Влияние легирования на электронно-оптические свойства nc-Si | | 106 |
Заключение | | 107 |
Литература к главе 2 | | 111 |
Глава 3. Пористый кремний: люминесцентные свойства. В. Ю. Тимошенко | | 120 |
3.1. Способы получения пористого кремния | | 121 |
3.2. Основные структурные характеристики пористого кремния | | 127 |
3.3. Люминесценция пористого кремния | | 130 |
3.3.1. Модели, объясняющие природу фотолюминесценции пористого кремния | | 132 |
3.4. Квантово-размерный эффект (КРЭ) | | 132 |
3.5. Экситонные эффекты в фотолюминесценции пористого кремния | | 136 |
3.6. Влияние молекулярного окружения на люминесцентные свойства П-Si | | 138 |
3.6.1. Влияние активных молекул на люминесценцию П-Si | | 138 |
3.6.2. Люминесценция пористого кремния с внедренными молекулами красителей | | 144 |
3.7. Исследование пористого кремния методами оптической спектроскопии с временным разрешением | | 145 |
Литература к главе 3 | | 150 |
Глава 4. Квантовые точки | | 156 |
4.1. Квантовые точки на основе нанокремния | | 157 |
4.2. Исследование структурно-фазовых трансформаций и оптических свойств композитов на основе нанокластеров кремния в матрице оксида кремния | | 161 |
4.2.1. Гипотеза о перколяционной природе структуры пленок nc-Si/SiOy | | 163 |
4.2.2. Исследование фотолюминесцентных и электрических свойств пленок nc-Si/SiOy, при оптическом возбуждении | | 165 |
4.3. Большие времена когерентности в квантовых точках | | 167 |
4.4. Зависимость ширины оптической щели кремниевых квантовых точек от их размера 169 |
4.5. Характеристики экситонов и экситонная фотолюминесценция структур с кремниевыми квантовыми точками | | 172 |
4.5.1. Модель квантовой точки и спектр электронно-дырочных возбуждений | | 173 |
4.5.2. Расчет характеристического времени излучательной рекомбинации электронно-дырочных возбуждений в КТ | | 174 |
4.5.3. Экситонная фотолюминесценцияв кремниевых КТ | | 176 |
4.5.4. Сравнение с экспериментом | | 178 |
4.6. Нанопроволока на основе кремния | | 181 |
4.7. Квантовые точки кремния, легированные бором и фосфором | | 183 |
Заключительные замечания | | 186 |
Литература к главе 4 | | 187 |
Часть II | | 193 |
Глава 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности и определение характеристик нанокремния | | 193 |
5.1. Классификация методов синтеза | | 193 |
5.2. Физические методы получения нанокремния | | 194 |
5.2.1. Имплантация ионов кремния в SiC>2 | | 195 |
5.2.2. Лазерная абляция кристаллического кремния | | 201 |
5.2.3. Получение нанокремния при испарении кристаллического кремния пучком ускоренных электронов | | 206 |
5.2.4. Конденсация паров кремния | | 208 |
5.3. Физико-химические методы | | 209 |
5.3.1. Принципы плазмохимических методов синтеза | | 210 |
5.3.2. Метод лазерно-индуцированной диссоциации моносилана | | 235 |
5.3.3. Электрохимическое травление (243). |
5.4. Химические методы синтеза | | 251 |
5.4.1. Нанокремний, полученный из монооксида кремния | | 251 |
5.4.2. Влияние температуры синтеза nc-Si из монооксида на оптические свойства нанокремния | | 260 |
5.4.3. Восстановление диоксида кремния магнием | | 268 |
5.4.4. Восстановление диоксида кремния силицидом магния | | 269 |
5.4.5. Синтезы нанокремния в растворах | | 270 |
5.4.6. Синтез в сверхкритических флюидах | | 279 |
5.4.7. Механохимический синтез | | 280 |
5.4.8. Взаимодействие прекурсоровв газовой фазе | | 281 |
5.4.9. Кремниевая нанопроволока | | 282 |
5.5. Пассивирование поверхности и функционализация nc-Si | | 285 |
5.5.1. Функционализация nc-Si в аэрозоле | | 287 |
5.5.2. Гидросилилирование | | 288 |
5.5.3. Функционализация поверхности на основе реакций замещения | | 294 |
5.5.4. Использование оксидированного поверхностного слоя | | 295 |
Заключительные замечания | | 296 |
Литература к главе 5 | | 298 |
Глава 6. Термоокислительные процессы в порошках нанокремния | | 316 |
6.1. Спектральные проявления | | 317 |
6.2. Парамагнитные центры | | 324 |
6.3. Влияние примеси углерода на термоокислительные процессы в наноразмерных порошках кремния | | 331 |
6.4. Влияние воды | | 338 |
Заключительные замечания | | 344 |
Литература к главе 6 | | 345 |
Глава 7. Тонкие пленки, осажденные из золя наночастиц кремния | | 348 |
7.1. Синтез порошков и осаждение пленок nc-Si | | 348 |
7.2. Методы анализа | | 350 |
7.2.1. Поглощение в УФ и видимой области | | 351 |
7.2.2. Комбинационное рассеяние | | 354 |
7.3. Диэлектрические и транспортные свойства тонких пленок, осажденных из золей,содержащих наночастицы кремния | | 358 |
7.3.1. Импеданс-спектры и эллипсометрия | | 360 |
7.3.2. АС проводимость пленок nc-Si | | 364 |
7.3.3. Механизм проводимости | | 364 |
Заключительные замечания | | 372 |
Литература к главе 7 | | 373 |
Часть III | | 377 |
Глава 8. Методы исследования и контроля структуры и свойств нанокремния | | 377 |
8.1. Просвечивающая электронная микроскопия | | 378 |
8.1.1. Режимы изображения | | 380 |
8.1.2. ПЭМ и ПЭМВР для наблюдения частиц кремния | | 385 |
8.1.3. Просвечивающая электронная микроскопия со спектрометрией характеристических потерь | | 386 |
8.1.4. Просвечивающая электронная микроскопия с фильтрацией энергии | | 388 |
8.2. Методы сканирующей зондовой микроскопии | | 389 |
8.2.1. Сканирующая туннельная микроскопия | | 390 |
8.2.2. Атомная силовая микроскопия | | 394 |
8.3. Рентгеноструктурый анализ нанопорошков | | 395 |
8.3.1. Особенности рентгеновских дифрактограмм наноматериалов | | 397 |
8.3.2. Неприменимость классического РСА к наноматериалам | | 398 |
8.3.3. Рентгеноструктурный анализ по дифрактограммам полного рассеяния | | 400 |
8.4. Структурный анализ по спектрам поглощения рентгеновских лучей | | 410 |
8.4.1. Принципы и разновидности методов анализа XAFS | | 410 |
8.4.2. Примеры исследования нанокремния методами XAFS | | 415 |
8.4.3. Метод DAFS | | 423 |
Заключение | | 425 |
Литература к главе 8 | | 426 |
Глава 9. Методы гранулометрического контроля нанокремния | | 430 |
9.1. Методы определения размеров наночастиц по динамическому рассеянию света | | 433 |
9.1.1. Метод фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС) | | 436 |
9.1.2. Метод фотонной кросс-корреляции (ФККС) | | 445 |
9.1.3. Примеры применения методов ФКС и ФККС | | 448 |
9.1.4. Измерительное оборудование | | 449 |
9.2. Определение дисперсности по спектрам комбинационного рассеяния | | 450 |
9.2.1. Функции распределения размеров nc-Si из спектров КР | | 453 |
9.3. Гранулометрия методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей | | 458 |
9.3.1. Основные принципы метода SAXS | | 459 |
9.3.2. Дифрактограммы малоуглового рассеяния | | 460 |
9.3.3. Теоретические основы анализа микроструктуры методом SAXS | | 461 |
9.3.4. Анализ результатов измерений | | 466 |
Литература к главе 9 | | 467 |
Глава 10. Новые рентгеновские дифракционные методы анализа микроструктуры и морфологии нанокристаллических порошков. М. Леони | | 471 |
10.1. Введение | | 471 |
10.2. Теоретические основы метода WPPM | | 475 |
10.2.1. Интенсивность дифракции: описание с помощью преобразования Фурье | | 476 |
10.3. Компоненты уширения | | 478 |
10.3.1. Инструментальные факторы | | 478 |
10.3.2. Размер и форма доменов | | 479 |
10.3.3. Искажения решетки | | 481 |
10.3.4. Двойники и деформационные дефекты упаковки | | 483 |
10.3.5. Сборка формулы дифракционного пика из полученных уравнений и моделирование данных | | 484 |
10.4. Примеры анализа методом WPPM | | 485 |
10.4.1. Нанокристаллическая окись церия | | 485 |
10.4.2. Окислы меди | | 488 |
10.5. За пределами возможностей метода WPPM | | 491 |
Заключение | | 499 |
Литература к главе 10 | | 500 |
Глава 11. Методы фемтосекундной спектроскопии и дифракции электроновс временным разрешением | | 504 |
11.1. Фемтосекундная спектроскопия | | 505 |
11.1.1. Методика эксперимента | | 506 |
11.1.2. Установка метода фемтосекундной абсорбционной спектроскопии | | 507 |
11.1.3. Фотолюминесцентные свойства квантовых точек кремния (509). |
11.2. Поверхностные состояния как средство контроля ФЛ квантовых точек кремния. . 509 |
11.3. Si-QDs с модифицированной поверхностью и их люминесцентные свойства | | 510 |
11.4. Сверхбыстрая динамика релаксации экситона в кремниевых квантовых точках | | 515 |
11.5. Методы изучения когерентной 4D структурной динамики | | 521 |
11.5.1. Сверхбыстрая электронная кристаллография (UEC) | | 522 |
11.5.2. Поверхности и кристаллы | | 524 |
11.5.3. Структурная динамика поверхности | | 526 |
11.5.4. Электронная нанокристаллография с временным разрешением (UEnC) | | 526 |
11.6. Динамическая просвечивающая электронная микроскопия | | 528 |
Заключение | | 529 |
Литература к главе 11 | | 531 |
Глава 12. Флуоресцентные метки на основе нанокремния. С. В. Сизова, А.А.Ищенко | | 535 |
12.1. Получение нанокремния для биологических приложений | | 535 |
12.1.1. Модификация поверхности нанокристаллического кремния методом силанизации | | 537 |
12.1.2. Модификация поверхности нанокристаллического кремния методом гидросилилирования | | 537 |
12.2. Перспективы применения нанокремния в биомедицине и биотехнологии | | 539 |
12.3. Биодеградируемые пористые наночастицы кремния для in vivo приложений | | 544 |
Заключительные замечания | | 547 |
Литература к главе 12 | | 549 |
Глава 13. Пористый кремний как фотосенсибилизатор генерации синглетногокислорода. В. Ю. Тимошенко | | 552 |
13.1. Введение | | 552 |
13.2. Электронная конфигурация молекулы кислорода | | 554 |
13.3. Фотолюминесцентная диагностика синглетного кислорода при его генерации в пористом кремнии | | 555 |
13.4. Фотосенсибилизация синглетного кислорода в порошках пористого кремния и водных суспензиях | | 558 |
13.4.1. Фотосенсибилизация генерации синглетного кислорода в газовой фазе | | 558 |
13.4.2. ЭПР-диагностика фотосенсибилизации генерации синглетного кислорода | | 561 |
13.4.3. Количественный анализ фотосенсибилизации генерации синглетного кислорода | | 563 |
13.4.4. Фотосенсибилизация генерации синглетного кислорода в жидкостях | | 566 |
13.5. Биомедицинские аспекты фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в пористом кремнии | | 569 |
Литература к главе 13 | | 570 |
Глава 14. Солнцезащитные средства. А. А. Ищенко, А.А. Крутикова | | 574 |
14.1. Солнечное излучение и его действие на кожу | | 575 |
14.2. Возможность применения nc-Si в качестве солнцезащитного компонента | | 578 |
14.3. Современные солнцезащитные средства | | 580 |
14.4. Приготовление образцов эмульсионных композиций с nc-Si | | 583 |
14.4.1. Измерения спектров пропускания в УФ и видимой области | | 584 |
14.4.2. Измерение спектров пропускания в интегрирующую сферу | | 585 |
14.4.3. Измерения спектров комбинационного рассеяния | | 590 |
14.5. Композиты nc-Si с природными биологически активными соединениями | | 592 |
Заключительные замечания | | 593 |
Литература к главе 14 | | 596 |
Глава 15. Полимерные композиты на основе нанокремния | | 602 |
15.1. Полимерные гидрогели | | 603 |
15.2. Нанокомпозитные пленки с УФ-защитными свойствами на основе полиэтилена . . 607 |
15.3. Иммобилизация люминесцирующего нанокремния в матрице микродисперсного политетрафторэтилена с помощью сверхкритического диоксида углерода | | 614 |
Заключительные замечания | | 621 |
Литература к главе 15 | | 623 |
Глава 16. Применения нанокремния в солнечной энергетике | | 626 |
16.1. Кремниевые солнечные элементы | | 627 |
16.2. Повышение КПД солнечных элементов с помощью nc-Si | | 631 |
16.3. Фотоэлектрические окна | | 634 |
Литература к главе 16 | | 637 |
Предметный указатель | | 638 |