М.Я.Мельников, главный научный сотрудник, доктор химических наук
В.И.Пергушов, ведущий научный сотрудник, кандидат химических наук
Ю.А.Вайнштейн, старший научный сотрудник, кандидат химических наук
кафедра химической кинетики

В работе рассмотрена роль матричных эффектов и молекулярной организации в химии электронно-возбужденных интермедиатов (радикалы, ион-радикалы, возбужденные состояния координационных соединений).

Использование нового метода матричной стабилизации на активированной поверхности SiO₂ позволило получить уникальную информацию о механизмах фотохимических превращений радикалов. Проанализированы возможности влияния на направление и эффективность реакций с участием радикалов различных матричных эффектов и молекулярной организации как самих радикальных интермедиатов, так и среды, в которой происходят эти реакции. Полученные нами для различных типов радикалов данные указывают на отсутствие каких-либо корреляций между типом электронного перехода в них и направлением фотохимических реакций. Тем не менее, в отдельных случаях (например, для циклогексадиенильных радикалов), изменяя природу возбужденного состояния радикала удается направлять фотопроцесс по тому или иному каналу. В подавляющем большинстве случаев возможность влияния на состав и эффективность образования конечных продуктов фотопревращения радикалов связана с отбором тех или иных вторичных реакций. Такие возможности проиллюстрированы нами на примерах изменения молекулярной организации среды и молекулярной организации интермедиатов, матричных эффектов, приводящих к инверсии селективности фотопроцессов.

Установлены основные закономерности нового типа цепных неразветвленных реакций – фоторадикальных цепных реакций (зависимость длины цепи от времени, максимальные величины в различных системах, эффективность фотостимулированной рекомбинации радикалов). Обсуждаются возможные случаи пространственного развития фоторадикальных цепных реакций в твердой фазе.

Приведенные количественные данные, характеризующие реакционную способность катион-радикалов в таких фотохимических процессах как передача заряда, перенос протона, диссоциация, изомеризация, показывают, что при использовании матричных эффектов, варьировании энергии фотона, можно кардинально изменять не только эффективность, но и направление реакций катион-радикалов.

Данные о механизмах и эффективности фотохимических реакций анион-радикалов с 2 /1* трехэлектронной связью сера-сера (диссоциация, эжекция электрона) показывают возможности влияния на направление их превращений при изменении фазового состояния системы.

На примере различных смешанно-лигандных тиолатных комплексов платины продемонстрирована возможность использования нового типа структурной реорганизации в возбужденном состоянии – образования 2/1* трехэлектронной связи сера-сера для стабилизации состояний с разделенными зарядами. Реализация направленной стратегии синтеза комплексных соединений, анализ природы низших возбужденных состояний, в том числе и с использованием времяразрешенной ИК-спектроскопии в пикосекундном диапазоне, спектроскопическая регистрация интермедиатов и исследование кинетики их превращений в реакциях бимолекулярного окисления в нано- и фемтосекундной шкале времени, оценка величин энергии структурной реорганизации , квантовохимические расчеты энергии трехэлектронной связи в интермедиатах, etc., подтвердили возможность образования трехэлектронной связи сера-сера, а использование времяразрешенной резонансной Рамановской спектроскопии позволило наблюдать этот процесс экспериметально. Таким образом, обнаруженный новый тип структурной реорганизации позволяет эффективно регулировать реакционную способность возбужденных состояний путем достаточно простых синтетических приемов, например, варьированием природы заместителя в пара-положении тиолатного лиганда в бидентатных комплексах..

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (01-03-32003, 03-03-32300), программ "Интеграция" и "Университеты России" (УР.05.03.009), INTAS (2000-0093).