Ломоносовские чтения - 2002

УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ И РОЛЬ ВОДЫ В ОЗОНОВОМ СЛОЕ ЗЕМЛИ

Ю.В Новаковская

(кафедра физической химии)

Для живых организмов Земли наиболее опасным является ультрафиолетовое излучение в диапазоне от 4.0 до 6.2 эВ. Озон, который считают единственным поглотителем УФ-квантов, не рассеивает, как известно, излучение с энергией от 5.6 до 6.2 эВ, т.е. самую жесткую составляющую. Предпринятый неэмпирический анализ комплексной системы, включающей помимо молекулы озона значительное количество молекул воды, позволил нам выявить такие характеристики этой системы, которые свидетельствуют о заметной роли воды в экранировании Земли от жесткого ультрафиолета. Все расчеты выполнены в рамках современных методов квантовой химии высокой точности, эффективно учитывающих энергию электронной корреляции.

Переходы в первые три возбужденные электронные состояния обеспечивают поглощение индивидуальной молекулой озона излучения в диапазоне от 2 до ~ 5.5 эВ. При абсорбции квантов с энергией от 4 до 5.5 эВ практически равновероятна диссоциация по двум каналам: O(³P) + O₂(^3S _g) и O(¹D) + O₂(¹ _g). Обладая высокой реакционной способностью и значительной энергией, атомарный и молекулярный синглетный кислород с большей вероятностью взаимодействуют с посторонними частицами, чем рекомбинируют после релаксации.

Анализ индивидуальных ассоциатов молекул воды (зависимости их адиабатических потенциалов ионизации от обратного числа объединенных молекул) позволил оценить фотоэлектрический порог аморфного льда (8.5 эВ) и пара (7.8 эВ). Адиабатическое сродство к электрону кластеров воды, локализация дополнительного электрона в которых является интерфейсной (внутренней), дало оценку работы выхода электрона: ~ 1.7 эВ. Эти две величины определяют энергию квантов, поглощение которых должно эффективно инициировать проводимость конденсированного образца воды, как 6.1–6.8 эВ. Это значит, что присутствующие в стратосфере микрокристаллы и микрокапли воды, поглощают, становясь проводящими, кванты с энергией около 6 эВ.

Молекула озона негидрофильна, однако ее координация ассоциатом молекул воды существенно меняет ее электронный спектр поглощения, заметно смещая полосы в сторону меньших длин волн. В результате уменьшается вероятность поглощения в интервале от 2 до 5 эВ, но увеличивается – выше 5 эВ, что, как и в случае индивидуальных кластеров воды, обеспечивает рассеяние УФ излучения в области от 5.5 до 6.2 эВ.

Имея высокий потенциал ионизации (12.5 эВ), молекула озона не изменяет своего состояния при отрыве электрона от ассоциата O₃(H₂O)_n, и внешний фотоэлектрический порог такой комплексной системы близок к характерному для чистой воды. В связывании же избыточного электрона озон играет решающую роль, повышая работу выхода электрона на 2.3 эВ. В итоге внутренний порог инициирования фотопроводимости микрокапли или микрокристалла воды в присутствии озона снижается до ~ 4.5 эВ, что близко к максимуму полосы Гартли поглощения озона. Надо заметить, что при таком поглощении молекула озона не диссоциирует, а микрокристаллик воды, абсорбировав несколько квантов, может испариться, что исключает переизлучение квантов исходной длины волны; молекулы же воды при существующих условиях достаточно легко собираются в новый конгломерат.

Таким образом, вода, присутствующая в атмосфере в заметно бу льших количествах, чем озон, взаимодействуя с ним, не только поглощает в той области УФ-спектра излучения Солнца, которую пропускает озон, но и существенно повышает эффективность экранирования Земли от УФ-квантов с энергией от 4 до 5.5 эВ.

На протяжении ряда лет работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (проекты 96-03-32343, 99-03-33251 и 02-03-33019).