V Всероссийская олимпиада по органической химии

Задачи для разминки

ЗАДАЧА №1

Расшифруйте структуру и схему синтеза углеводорода Х, приведите механизм образования вещества I , если известно:

1. Молекулы углеводорода Х хиральны, имеют в составе 10 атомов углерода, кратные связи отсутствуют, для каждого из энантиомеров Х возможно существование только четырех монозамещенных.

2. Схема синтеза углеводорода Х:

Известно, что для трансформации углеродного скелета вещества I до скелета целевого углеводорода Х необходим 1,2-алкильный сдвиг, который осуществляется в рамках данной схемы синтеза на стадии "V à VI".

Известно также, что образование вещества I – результат последовательности внутримолекулярных перициклических реакций.

ЗАДАЧА №2

Расшифруйте структуру продукта реакции (X) и исходных реагентов (A, B, C), предложите механизм реакции и проведите отнесение спектральных характеристик вещества X, если известно:

1. Спектральные характеристики Х:

ИК (тонкая пленка, см^-1):....................... 2981,   1682,   1495,   1480,   1415,   1245,   1174.

ПМР (300.13 МГц, CDCl₃, м.д.):............ 1.61 (3H, синглет),   2.09-2.30 (4H, мультиплет),   3.23 (1H, триплет, J = 3.0 Гц),   4.95 (1H, триплет, J = 3.0 Гц),   6.67‑7.20 (9H, мультиплет);

¹³C ЯМР (75.47 МГц, CDCl₃, м.д.):....... 17.8,   23.5,   27.2,   47.8,   77.9,   102.9,   109.5,   116.4,   121.0,   125.2,   126.3,   124.9,   129.0,   136.9,   139.2,   151.8,   169.1.

Масс-спектр (ионизация в электронном спрее, m/z(%)):

                                                                  307 [M+Н]⁺ (5.4),   214 (13.7),   188 (24.7),   174 (47.6),   134 (100), 120 (5.9).

2. Молекулярный состав реагентов:

А – C₃H₄O (ациклическая структура), В – C₁₀H₁₁NO₂ (содержит бензольное кольцо),
С – С₆H₇NO (содержит бензольное кольцо).

3. Особенности структуры вещества X.

Вещество Х является производным 2,6-диазабицикло[2,2,2]октана.

ЗАДАЧА №3

Расшифруйте структуры продукта реакции (Х) и исходных реагентов (А, В, С), предложите механизм реакции и проведите отнесение спектральных характеристик вещества Х, если известно:

1. Методика синтеза Х.

К раствору соединений А (2,0 ммоль) и В (2,0 ммоль) в 10 мл СН₂Сl₂ при 0°С в течение 5 мин прибавляют раствор соединения С в 4 мл СН₂Сl₂, реакционную смесь выдерживают в течение 48 ч при комнатной температуре, растворитель отгоняют в вакууме, остаток хроматографируют (силикагель, СНСl₃/ЕtOAc (10:1)) и продукт очищают перекристаллизацией (н-гексан/EtOH (1:1)).

Вещество Х – желтые кристаллы, T_пл = 146÷148°С, выход – 63%.

2. Спектральные характеристики Х.

ИК (KBr, см^-1):........................................ 1739,   1681,   1613,   1230,   1218.

ПМР (300 МГц, CDCl₃, м.д.):................. 2.10 (3Н, синглет),   2.12 (3Н, синглет),   2.67 (3Н, синглет),
3.06 (3Н, синглет),   3.79 (3Н, синглет),   5.96 (1Н, синглет),
7.13-7.28 (3Н, мультиплет).

¹³С ЯМР (75.5 МГц, CDCl₃, м.д.):......... 18.1,   18.3,   19.0,   53.3,   52.6,   76.8,   91.2,   104.0,   128.7,   128.8,   129.5,   134.5,   135.4,   136.0,   138.6,   161.4,   163.7,   168.4,   175.3,   176.3.

¹⁵NЯМР (30 МГц, CDCl₃, м.д.):............ 155.8.

Масс-спектр (электронный удар 70 эВ, m/z(%)):

                                                                  386 (M⁺),   326 (100),   298 (74),   230 (58),   57 (47),   41 (38).

Известно, что общее число сигналов в ¹³С ЯМР-спектре вещества Х при нагревании от 20°С до 170°С уменьшается с 20 до 17.

3. Молекулярный состав реагентов.

А – С₆Н₈О₄ (ациклическая структура), В – C₆H₆O₄ (ациклическая структура),
С – C₉H₉N (содержит бензольное кольцо).

4. Особенности структуры X.

В структуре вещества Х присутствует следующая система связей: