Дорога к фуллереноидным оксидам

Maryvonne Hervieu, Benjamin Mellene, Richard Retoux, Sophie Boudin and Bernard Raveau

Тетраэдрические оксиды, такие как силикаты и алюминаты,привлекли к себе пристальное внимание благодаря потенциальной возможности их применения в различных областях ‑ от катализа до термо- и фотолюминесценции. Несмотря на их тетраэдрическую природу, до сих пор не было попыток установить структурное соответствие между этими оксидами и различными формами углерода, например, фуллеренами. Maryvonne Hervieu с соавторами (Лаборатория CRISMAT, Франция)  в апрельском номере журнала “Nature Materials” впервые представили оксиды, обладающие  трехмерной структурой AlO₄-тетраэдров, образующих гигантские “Al₈₄”-сферы, подобные сферам D2d изомера фуллеренов C₈₄. Эти “Al₈₄”- сферы, располагающиеся в узлах гранецентрированной кубической решетки, легко идентифицируются с помощью электронного микроскопа с высоким разрешением. Авторы работы также показали, что алюминат Sr₃₃Bi_24+δAl₄₈O_{141+3 δ/2} имеет субнаноструктуру, подобную луковой кожуре, образуемую частицами Bi/Sr/O, локализованными внутри Al₈₄ -сфер. Авторы обсудили роль псевдо-сферического аниона [Bi₁₆O_52-n□_n] в стабилизации такой структуры. Эта структура, по мнению авторов, открывает новый большой класс фуллереноподобных оксидов (фуллереноидов) с различными свойствами.

Тетраэдрические оксиды, включающие такие элементы, как Si и Al, привлекли к себе внимание благодаря их потенциальной возможности широкого применения. Недавно были исследованы стронций-алюминаты как пигменты для фотолюминесценции или термолюминесценции [1], а ионно-обменные, адсорбционные и каталитические свойства силикатов и силикоалюминатов из семейства цеолитов и ультрамаринов, также как и их поведение, как молекулярного сита, сейчас исследуются [2‑8].  Эти оксиды имеют различные сложные структуры, которые можно лучше понять, если рассматривать их топологию следующим образом: каждый тетраэдр, обычно образуется металлическим (M) атомом (Al  или  Si), образуемые большие полости и туннели легко идентифицируются в трехмерных (3D) структурах, атомы  Al или  Si связаны прямыми линиями [см, например 11, 12]. Принимая во внимание эту модель, интересно сравнить M= Si, Al–структуры цеолитов со структурой фуллеренов. Это иллюстрируется, например, для Na_8-10Al₆Si₆O₂₄Si_2-4 (Рис. 1), построенного из шестиугольных (Al, Si)₆ и квадратных (Al, Si)₄ "окон". Это соединение можно сравнить с фуллереном C₆₀ (Рис. 1b), который состоит из сферических молекул С₆₀, построенных из пятиугольников С₅ и шестиугольников С₆. Этот топологический анализ показывает возможность синтеза фуллереноидных оксидов, в которых металлические атомы могли бы образовывать, по аналогии с фуллеренами, "бакиболлы", сцепление между которыми обеспечивалось бы атомами кислорода, расположенными посередине между двумя металлическими атомами, каждый из которых находится в узлах тетраэдра. 

В данной статье представлен первый фуллереноидный оксид, который состоит из сфер Al₈₄, схожих со сферами изомеров фуллерена С₈₄ [14], и показано, что сферы Al₈₄ образуют 3D-гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК).

Наша стратегия синтеза фуллереноидных оксидов базируется на том факте, что реализация таких M_n сфер в форме 3D-тетраэдрической структуры, требует, чтобы M_n-сферы были заполнены объемными частицами, которые бы обеспечивали стабильность такой структуры. Каждая MnO_(3n+2)/2 сфера может быть стабилизована различными органическими ионами или молекулами методом гидротермического синтеза, ну введение в структуру гидроксильных групп рискованно, поскольку есть вероятность уменьшения стабильности материала. Другая возможность состоит во введении больших катионов для нейтрализации отрицательных зарядов, образуемых MnO_(3n+2)/2 -сферами. Мы выбрали этот путь синтеза.

Анализ предыдущих исследований, выполненных на 3D-алюминатах, показывает, что среди выделенных многочисленных соединений представляет большой интерес алюминат Sr₆Bi₂O₃(AlO₂)₁₂ [15], поскольку его тетрагональная структура [AlO₂]_∞ образует большие полости и туннели, где локализованы Sr²⁺ катионы и BiO₃ -группы. Основываясь на этих наблюдениях, мы обратились к системе SrO-Bi₂O₃ – Al₂O₃. Во время проведенных исследований, используя твердофазную реакцию, мы выделили алюминат Sr₃₃Bi_24+δAl₄₈O_{141+3 δ/2} из смеси SrO, Bi₂O_3, Al₂O₃ . Был также выращен и исследован методом рентгеновской дифракции монокристалл этого нового алюмината. Полученный алюминат имеет кубическую ячейку (a = 25.09 Å) и относится к пространственной группе F43m. Его кристаллическая структура на первый взгляд кажется весьма сложной: он имеет тетраэдрическую 3D–структуру, в узлах которой находятся AlO₄, образующие большие сферические объемы, содержащие Sr²⁺ катионы и висмут‑кислород кластеры. Более того, между этими объемами находятся дополнительные Sr²⁺ катионы.

Первая важная особенность этой структуры связана с решеткой алюминия. Атомы алюминия образуют огромные сферы Al₈₄ (рис. 2а), построенные из пятиугольников Al₅ и шестиугольников Al₆ , подобно фуллеренам. Фактически эта конфигурация, характеризуемая пятиугольными парами (рис. 2б) соответствует наиболее часто встречающемуся D2d -изомеру – фуллерену С₈₄ [14]. Тем не менее, размер сфер Al₈₄ намного больше, чем для С₈₄ фуллерена, их диаметры составляют, соответственно, 18, 5 Å и 8,5 Å. Такая большая разница в размере связана с атомами кислорода, дислоцированными приблизительно посередине между двумя соседними атомами алюминия, так что Al₈₄ -сферы создают Al₈₄O₂₁₀ -сферу, состоящую из тетраэдров, в узлах которых находятся AlO₄ (рис. 2с).

Другая важная черта касается расположения сфер Al₈₄, которые образуют ГЦК-структуру, как это можно видеть из проекции решетки алюминия на направление [100] (рис. 3). Более того, каждая сфера имеет общие гексагональные Al₆ грани с 12-тью другими идентичными сферами, образующими [Al_∞] 3D–структуру. В этом отношении "алюминиевая сеть" в данном алюминате сильно отличается от фуллеренов, в которых С_n ‑сферы изолированы. Что касается "кислородной сети", стоит отметить, что атом кислорода на один алюминиевый атом располагается вне Al₈₄–сферы.  Это значит, что 84 атома кислорода Al₈₄O₂₁₀ -сферы расположены вне ее. Двенадцать  из этих атомов кислорода образуют Al-O-Al мосты между двумя сферами, формируя 3D-структуру AlO₄ -тетраэдров. Остальные 72 атома кислорода участвуют в соседних Al₈₄–сферах. Оставшиеся 126 атомов кислорода (3/2 атома на атом алюминия) образуют слой внутри Al₈₄–сферы, формируя O₁₂₆-сферу.

Третье исключительное структурное свойство заключается в субнаноструктуре, образуемой сетью "BiSrO", подобной луковой кожуре, расположенной внутри Al₈₄–сферы, как схематически представлено на рис. 4. O₁₂₆-сферы (рис. 5а) построены из трехгранных групп O₃, образующих шестиугольные - O₆  пятиугольные - O₅   окна, подобно Al₈₄–сферам, которые, однако, имеют общие углы, а не грани. Внутри O₁₂₆-сферы стронций и часть узлов с висмутом образуют третью концентрическую сферу Sr₃₂(Bi_8.25□_3.75) (рис.5б), которая состоит из двух взаимопроникающих сфер: Sr₃₂-сферы (голубого цвета), построенной из соприкасающихся по граням Sr₄ и Sr₆- колец, и частично заполненной Bi_8.25□_3.75–сферы (желтого цвета), построенной из квадратов -Bi₄ и треугольников -Bi₃ . Четвертая O₄₀ -сфера (рис. 5с) состоит из треугольников O₃ и квадратов O₄. Пятая сфера представлена центральной группой Bi₁₆ (рис. 5d), образующей соприкасающиеся Bi₃-треугольники с расстоянием Bi‑Bi, меняющимся от 3.54 до 4.21 Å. Наконец, внутри последней сферы находится усеченный тетраэдр O₁₂   (рис. 5е), заполненный лишь на 61,5%.

Эта очаровательное структурное своеобразие ясно иллюстрируется с помощью изображений, полученных электронным микроскопом высокого разрешения (HREM). Два примера приведены на рис. 6.

Итак, впервые синтезирован фуллереноидный оксид, построенный из огромных Al₈₄–сфер. Большая схожесть этой структуры со структурой D2d -изомера фуллеренов C₈₄ открывает дорогу к изучению других возможных соединений из этой серии, отличающихся размером Al_n–сфер, способом их соединения вследствие другой природы и относительного количества щелочноземельных катионов, а также благодаря возможности введения других элементов вместо алюминия, таких как Si, Ge, Fe  и т.д., и других катионов или анионов внутри Al_n–сферы. Как следствие, эти материалы могут обладать различными свойствами и применяться для решения задач фотолюминесценции или термолюминесценции, магнетизма, нелинейной оптики и даже катализа.

Литература

1. Ohta, M.,Maruyama, M.,Hayakawa, T. & Nishijo, T. Role of dopant on long-lasting phospor of strontium aluminate. J. Ceram. Soc. Jpn 108, 284-289 (2000).

2. Mandelcorn, L. (ed.) Non-Stoichiometric Compounds (Academic, New York, 1964).

3. Helfferich, F. Ion Exchange Properties (McGraw-Hill, NewYork, 1962).

4. Wilson, S. T., Lok, B. M.,Masina, C. A., Cannan, T. R. & Flanigen, E. H.Aluminophosphate molecular sieves: a new class of microporous crystalline inorganic solids. J. Amer. Chem. Soc. 104, 1146-1147 (1982).

5. Guth, J. L.,Kessler, H. & Wey, R. Stud. Surf. Sci. Catal. 28, 121 (1986).

6. Cheetham, A. K., Ferey, G. & Loiseau, T. Open-framework in inorganic materials. Angew. Chem. Intl Edn 38, 3268-3282 (1999).

7. Rabo, J. A. & Schoonover, M. W. Early discoveries in zeolite chemistry and catalysis at Union Carbide and follow up in industrial catalysis. Appl. Catal. A 222, 261-275 (2001).

8. Zones, S. I. & Davis, M. E. Zeolite materials: recent discoveries and future prospects. Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 1, 107-117 (1996).

9. OKeefe, M., Eddaoudi, L. H.,Reineke, T. & Yaghi,O. M. Frameworks for extended solids: geometrical design principles. J. Solid State Chem. 152, 3-20 (2000).

10. Ferey, G. Building units design and scale chemistry. J. Solid State Chem. 152, 37-48 (2000).

11.Wells, A. F. Structural Inorganic Chemistry 5th edn (Oxford Univ. Press, Oxford, 1993).

12. Smith, J. V. Topochemistry of zeolites and related materials 1. Topology and geometry. Chem. Rev. 88, 149-182 (1988).

13. Kraetschner,W., Lamb, L. D., Fostiropoulos, K. & Huffman,D. R. Solid C60: a new form of carbon. Nature 347, 354-358 (1990).

14. Okada, S. & Saito, S. Number of extractable fullerene isomers and speciality of C84. Chem. Phys. Lett. 252, 94-100 (1996).

15. Bakakin,V. V. et al. The structure of frame strontium aluminate Sr₆(Al₁₂O₂₄)Bi₂O₃ with inclusion of Bi₂O₃ molecule. Zh. Strukt. Khim. 35, 92-99 (1994).

Сокращенный перевод с английского Т.Зиминой