Новый класс оксидов - фуллереноиды

Доцент кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова Казин Павел Евгеньевич дал некоторые разъяснения к работе французских ученых.

Павел Евгеньевич, как Вы оцениваете проведенное французскими учеными исследование, описанное в их статье в апрельском номере "NatureMaterials" и представленное здесь, в МГУ, на Седьмой международной конференции "Высокотемпературные сверхпроводники и новые неорганические материалы"? Действительно ли их работа открывает новую эру твердофазной химии, как это заявлено в “Nature”?

- С одной стороны, открыт действительно новый класс соединений, что имеет большое значение для химии твердого тела. Но пока французские исследователи в самом начале пути: свойства полученного соединения еще неизвестны, и трудно сказать, подтвердятся ли их ожидания относительно его преимуществ. Думаю, об открытии новой эры в твердофазной химии говорить пока рано. Однако важно то, что показана возможность создания в данных условиях (при высокотемпературном отжиге) очень сложных оксидных структур, что до сих пор не было известно.

Согласны ли Вы с утверждением, что новый класс соединений смогут помочь решению задач магнетизма, нелинейной оптики, люминесценции и т.д.?

Пока это утверждать преждевременно. Ничего физически нового я пока здесь не вижу. Например, действительно, исходя из отсутствия у кристалла центра симметрии, можно предположить возможность его использования в нелинейной оптике, но это лишь необходимое условие, но недостаточное.

Исходя из наличия полостей в кристаллической решетке, можно ожидать появления ионной проводимости в подобном материале.

Вы, говорят, тоже работали с этим фуллереноидным оксидом?

Нет, это не совсем так. Лет 10 - 12 назад японцы получили это соединение как побочный продукт, но не могли его индицировать. Они разрабатывали методы получения вискеров висмут-содержащих ВТСП, и с целью ускорения процесса роста вискеров вводили в исходную оксидную систему оксид алюминия. При этом образовалась какая-то алюминийсодержащая сопутствующая фаза. Рентгеноспектральным микроанализом они определили ее приблизительный состав (это сложный алюминат, содержащий наряду с оксидом алюминия оксиды висмута, стронция, кальция) и на картине рентгеновской дифракции порошка отметили характерную интенсивную линию, соответствующую межплоскостному расстоянию 14,2 ангстрема. Эта величина соответствует направлению [111] в кубической решетке фуллереноидного оксида, синтезированного французской группой. Но структуру этого сложного оксида японцы не расшифровали.

Следует отметить, что подобные алюминийсодержащие фазы наблюдали и другие ученые при работе с висмутсодержащими ВТСП в присутствии оксида алюминия. Эту же фазу (как мы обнаружили, образующую широкий ряд твердых растворов) получили и мы. Мы пытались синтезировать сверхпроводящий композит на основе висмутсодержащего ВТСП (т.н. фазы Bi-2212) с включениями несврехпроводящих фаз, что было необходимо для создания материала с высокой величиной плотности критического тока. В качестве таких включений мы пытались использовать, в том числе, и эту алюминийсодержащую оксидную фазу, но поскольку ее частицы вытеснялись на границы зерен ВТСП в процессе синтеза материала, мы от нее в дальнейшем отказались. Однако, с целью надежной идентификации фазового состава композитов, которые мы синтезировали, необходимо было охарактеризовать эту фазу рентгенографически. Я предложил синтезировать это соединение отдельно. Нам удалось получить фазы различного состава, частично замещая Sr на Ca. Это были рентгенографически схожие между собой фазы, параметры решетки которых уменьшались с увеличением содержания Ca. Попытки найти аналог полученного соединения в литературе не увенчались успехом. Однако в электронной базе данных по рентгеновской дифракции порошков мы нашли схожее соединение, содержавшее только ионы Ca (вместо Sr). Соединение было синтезировано А. Бушем из Московского института радиоэлектроники и автоматики в 1994 году. По монокристальным рентгеновским данным он определил параметры решетки и пространственную группу соединения, но не определил его структуру. Значит, были какие-то трудности.

Пользуясь его данными, мы индицировали дифрактограммы нашего соединения и определили, что оно имеет кубическую гранецентрированную решетку с параметром близким к 25 ангстремам (то есть, таким же, как и у соединения, описанного в статье французских ученых). Однако монокристалл нам не удалось получить и дальнейшие попытки расшифровать его структуру мы не предпринимали.

Когда я увидел статью французской группы в “NatureMaterials”, сопоставил кристаллографические данные и состав соединений, я понял, что это одно и то же соединение. То, что в описании французских ученых казалось экзотикой, оказалось порядком вещей (в том смысле, что подобные фазы наблюдались многими учеными, легко синтезируются и вполне устойчивы). Конечно, французские исследователи, скорее всего не знали о работах японцев, А.Буша или нашей (мы опубликовали только часть результатов, которые вряд ли позволили бы группе Раво сопоставить материалы). И хотя, пока заявки на применение фуллереноидных оксидов преждевременны, я хотел бы отметить наблюдавшееся нами необычное поведение системы, содержащей эту фазу. При 800-900^оС внутри стеклокерамических образцов Bi-2212, легированного оксидом алюминия, образовывалось что-то вроде метастабильной жидкости, богатой оксидом алюминия, который, как известно, плавится выше 2000^оС. Тогда как по нашим данным в расплаве Bi-2212 при 900 ^оС растворяется не более 1% оксида алюминия. Появление такой метастабильной жидкости может свидетельствовать об образовании сложных алюминийсодержащих молекул или ионов в расплаве, которые могут состоять из десятков-сотен атомов. Если эти большие молекулы рассматривать как существующие изолированно, то мы плавно переходим к наночастицам. В этом, как раз, может быть прорыв – в том, что мы сможем формировать наноразмерные молекулы или молекулярные ионы неорганических оксидов. Но это только гипотеза.

Если такие частицы будут обладать, например, полупроводниковыми свойствами, они будут давать очень узкую полосу флуоресценции. На этой основе можно создавать УФ-лазеры.

Таким образом, подобные оксиды могут быть своеобразным мостом между обычными кристаллами и наночастицами.

-Собираетесь ли вы заняться вплотную исследованием сложных алюминатов?

-Да, надо поработать с этой системой.

Беседу вела Татьяна Зимина