Воспоминания о П.А.Ребиндере
П.Ю. Бутягин

Предвидения П.А.Ребиндера и успехи механохимии

Некоторые научные школы ярко вспыхивают, но живут недолго, – пока активен их создатель или пока заглавная идея вся не выработана. Есть школы – долгожители, их эволюция продолжается поколениями ученых. Однако жизнь школы связана не только с широтой и глубиной идей, с их своевременностью и неисчерпаемостью. Огромную роль в жизни школы играет личность ученого, его прямое воздействие на современников.

Новая идея может быстро стать классикой, войти в учебники и потерять имя своего создателя. Сейчас, спустя всего несколько десятков лет, мало кто знает имя первооткрывателя радиоспектроскопии Завойского, хотя нет студента физика, биолога или химика, не знающего что такое ЭПР или ЯМР спектроскопия. Точно также, всего за 15 лет по миру распространилась туннельная спектроскопия, через 5 лет после ее открытия авторам присуждена Нобелевская премия, но их имена уже стираются из памяти. Научные школы как таковые, испытывающие прямое или косвенное воздействие личности первопроходца в этих случаях не возникли.

Идеи Петра Александровича Ребиндера о поверхностной активности были выдвинуты раньше времени. Его первый доклад на VI Всероссийском съезде физиков в 1928г. встретил непонимание. Съезд организовал А.Ф. Иоффе. Он пригласил на него Дирака, Бора, Ланжевена и многих других крупных ученых. На одном из заседаний выступали Семенов, Ребиндер, Мандельштам. Открытия цепных реакций и комбинационного рассеивания света сразу были одобрены. Доклад молодого Ребиндера о том, что капля, растекающаяся по поверхности металла, влияет на его прочность вызвал неприятие у корифеев физики.

Вера в правоту идеи и широта предвидения у Петра Александровича сочеталась с широтой личности. Он не остановил исследования. Спустя десятилетия непризнанный результат был назван эффектом Ребиндера.

Личность П.А. привлекла к нему и студентов, и ученых. Вскоре он организовал лабораторию в Коллоидно-электрохимическом институте АН (КЭИН) и уже перед войной начала свою жизнь школа Ребиндера. П.А. быстро стал легендой. В институте рассказывали и о его собаках, которых он представлял на выставках и гордился их медалями, больше чем своими наградами, и о его знаменитой коллекции марок ...

Первая моя встреча с П.А. состоялась в конце 50-х гг., когда настал момент сдавать кандидатский минимум. Ничего похожего на экзамен в разговоре с П.А. не было. Он по-своему знакомился с будущим кандидатом. Вопросы перескакивали с жизненных обстоятельств на научные интересы, с содержания диссертации на дальнейшие планы. Это было просто знакомство с новым человеком, появившимся на его горизонте. П.А. прекрасно понимал, что придирчивый экзамен ставит участников действа на разные ступени иерархии и подчеркивает неравенство сторон, а похвала является гораздо более эффективным стимулом, чем неуд. Поэтому экзаменационные и жизненные оценки П.А. укладывались в узкий диапазон между хорошо и восхитительно. Только в одном он был суров и не сдержан - когда встречался с неправильными ударениями, нарушениями чистоты разговорного языка или с грамматическими ошибками. Видел он ошибки сквозь страницы и пролистывая рукопись с укоризной говорил: "Как же так Вы могли...". Стремление к чистоте языка сочеталось с любовью к странным фамилиям, когда некого было упрекать за несуразицу и оставалось только восхищаться словотворчеством.

Следующая встреча была уже на защите диссертации. Я стоял у стола президиума и произносил слова обязательного доклада. Александр Наумович Фрумкин привычно дремал на председательском месте, скрыв глаза за затемненными стеклами очков. П.А. опоздал и усаживаясь рядом с ним, оглядел заполненные ряды маленького зала ИОНХа. Вдруг он стремительно поднялся, взял свой стул, спустился с помоста президиума и поставил его перед смущенной от оказанного внимания молодой незнакомой женщиной, нерешительно стоящей у входа. Так началась дружба всей нашей семьи с П.А, а затем и с Еленой Евгеньевной.

Прошло несколько лет, мне пришлось работать на карандашной фабрике и густые расслаивающиеся суспензии графита с глиной снились по ночам. Высокодисперсные системы были епархией П.А. и пришлось делиться с ним карандашными бедами. Встречи начинались обычно дома, утром и пока пес Урс лениво разгрызал принесенные карандаши, П.А. обговаривал со мной очередные проблемы.

Вскоре П.А. предложил мне работу по совместительству в качестве ученого секретаря только что образованной комиссии по тонкому измельчению при Академии наук. В этом был весь П.А., который оказывая поддержку и возвращая меня в науку, убеждал что, наоборот, я делаю ему огромное одолжение.

Увлекающийся характер Петра Александровича привлек его внимание к механохимии. Его поразило, что на месте механического разрыва химических связей возникают свободные радикалы, обладающие высокой химической активностью. Для него это была прямая связь физико-химической механики с химией [1].

Петр Александрович предвидел успехи механохимии и сделал много для ее развития. В 1968 г. он провел первый крупный семинар по механохимии, пригласив на него с докладами кроме советских ученых профессора П.А.Тиссена, одного из ведущих физико-химиков Германии. За первым объединительным семинаром последовали регулярные симпозиумы; теперь, в разных странах по очереди ежегодно собираются международные конференции, в рамках ЮПАК действует международная механохимическая ассоциация.

После первого семинара прошло уже 30 лет и можно попытаться выяснить, сбылись ли предвидения П.А. и стала ли механохимия самостоятельным разделом химической науки. Для этого нужно кратко коснуться основных направлений и сформулировать принципиальные отличия механохимических превращений от классических химических процессов.

Таких отличий несколько. В механохимических процессах исходные реагенты превращаются в конечные продукты в результате совместного действия упругих напряжений и химических сил.

Упругие напряжения повышают внутреннюю энергию реагентов. Соответственно, термодинамические параметры исходных реагентов, промежуточных веществ и конечных продуктов отличаются от стандартных значений, а это приводит к отличиям в величинах константы равновесия и энтальпии реакции.

Работа, производимая упругими напряжениями, затрачивается также на преодоление энергетического барьера, разделяющего в элементарных актах исходное и конечное состояния. Соответственно изменяются кинетические параметры и вносится дополнительный вклад в энтальпию реакции.

Кроме того, для механохимических превращений благоприятна низкая температура (Т< 0.5 Т_пл.). В этих условиях различные формы теплового движения, в том числе поступательная диффузия, заторможены и неравновесные состояния, возникающие при механических воздействиях, сравнительно устойчивы и успевают проявить себя в химических реакциях. Подвижность, необходимая для осуществления реакций, при низкой температуре обеспечивается пластической деформацией реагентов или их смесей.

Таким образом, положение равновесия, кинетика, маршрут и продукты механохимических превращений подчиняются своим законам. Превращения можно характеризовать эпитетами: неравновесные, нетепловые, бездиффузионные. Эти признаки и отличают их от привычных термофлуктуационных химических реакций. Они же открывают широкие горизонты для неравновесной, нетепловой, бездиффузионной химии.

Состояние исследований в области механохимии поясним на примере процессов активации и синтеза.

К активации относят изменения атомной (молекулярной, надмолекулярной) структуры реагентов, вызванные механическими воздействиями и сохраняющиеся длительное время.

Однако, механические воздействия приводят не только к долгоживущим нарушениям химического строения и кристаллической структуры. Возникают колебательные и электронные возбуждения, ионизованные состояния, действуют новые формы молекулярной подвижности и т.д. Все эти изменения короткоживужие и проявляются непосредственно во время механических воздействий на реагенты и их смеси. Поэтому механические превращения и, прежде всего, реакции синтеза, осуществляемые непосредственно во время механической обработки также относят к категории механохимических процессов. Подводимая энергия в этих условиях используется значительно полнее.

Для активации или синтеза веществу необходимо передать количество энергии (дозу D), соизмеримое с энергией кристаллической решетки. Большинство механохимических реакторов устроены по типу аппаратов с мелющими телами. За отрезок времени между ударами вещество отдыхает и принимает температуру окружающей среды.

Энергия удара составляет, как правило, несколько сотых джоуля (D*<0,1J); неупругие соударения продолжаются 10^-4-10^-5 с; количество материала в зоне соударения близко к 1мм³. В этих условиях локальная доза D* изменяется в пределах от сотен до тысяч Дж/моль, но при этом удельная мощность дозы приближается к MW/см³. Средняя по объему реактора энергонапряженность лабораторных аппаратов варьируется в пределах десятых долей - сотен Вт/г, а дозы энергии, переданной веществу, составляют единицы – сотни кДж/г. Созданы компьютерные модели работы реакторов, используя которые можно установить основные параметры рабочего процесса.[ 2,3 ].

И активация, и синтез вызваны поглощением механической энергии; поэтому количественной мерой этих процессов служит величина энергетического выхода G, который равен отношению количества продуктов N к суммарным затратам энергии (т.е. к дозе D): G = N/ D, моль/Дж. Продуктами могут быть как синтезированные соединения, так и носители избыточной энергии: точечные дефекты, атомы на линии дислокации или на свежей поверхности, электроны эмиссии или возбужденные состояния.

При механическом диспергировании измеряют работу образования дефектов A=I/G, Дж/моль. Работу образования поверхности А_S относят к 1м². П.А.Ребиндер широко использовал этот параметр и подчеркивал разницу между работой А_S и поверхностной энергией .

При расколе А_S примерно на порядок величины больше поверхностной энергии. При образовании поверхности в процессах механической обработки порошков резко увеличиваются затраты энергии на трение частиц друг о друга и пластическое деформирование приповерхностных слоев. Так например, при механическом диспергировании, сверлении, дроблении образцов кварца работа образования поверхности составляет 100 Дж/м² [5], что значительно больше, чем при расколе и на два порядка величины больше свободной поверхностной энергии.

В кварце, как и во многих других материалах, трение и пластическая деформация оставляют свой след в приповерхностном слое – поверхность и приповерхностный слой глубиной в несколько параметров решетки насыщены разорванными связями: свободными радикалами є Si^• и є SiO^•, а также продуктами их диспропорционирования [6-8].

Процессы механической активации исследованы широко и подробно [9-11], больше всего внимания уделено расшифровке структуры активированных материалов с различной природой межатомных связей.

Механическое диспергирование диоксида кремния, которое приводит к образованию неравновесной, с высокой концентрацией разорванных связей свежей поверхности [6-7] - один из ярких примеров механической активации. К сожалению, высокий уровень активации в практике измельчения до сих пор не принято использовать. Первым понял это И.Хинт, который построил технологию производства силикальцита, основанную на эффекте активации оксидов, а не только на приросте площади поверхности при измельчении. [12]

В настоящее время четко сформулированы представления о свободно-радикальном механизме разрыва связей и о роли свободных радикалов в последующих изменениях химического строения веществ, которые происходят на фоне разупорядочения надмолекулярной структуры и статической электризации [13].

При разрушении, деформировании и трении ионных кристаллов, когда понижается координационное число и увеличивается межионное расстояние, со свежеобразующейся поверхности карбонатов выбрасываются молекулы СО₂ [14], из нитратов летят NO, NO₂, O₂ [15], азиды взрываются при ударе (N₃ N₂+N; N+N N₂+ 900 кДж/моль!) [16], инертные оксиды становятся химически активны [17-18] и т.д.

Природа этих эффектов состоит в том, что увеличение межионного расстояния как и уменьшение числа соседей в первой координационной сфере, ослабляют силы электростатического взаимодействия, что приводит к локальной потере устойчивости ионов и превращению их в нейтральные атомы (или группы атомов), уже не удерживаемых в кристалле электростатическим полем.

При анализе механической активации поверхности металлов следует учитывать, что поверхность, очищенная прогревом в вакууме, ионной бомбардировкой или другими методами отличается высокой химической активностью. Механическая обработка в режиме трения создает неравновесную, еще более активную поверхность.

Разупорядочение кристаллической структуры металлов в процессе механической обработки начинается с того, что исходный порошок, состоящий из набора слабо связанных друг с другом частиц, постепенно превращается в сложную гетерогенную систему с несколькими уровнями структурной организации [18]. В ней сравнительно крупные частицы состоят из микрокристаллических блоков, разделенных межзеренными границами. Размеры блоков значительно меньше размеров частиц и основная часть избыточной энергии сконцентрирована в межзеренных границах.

Существование предела пластического диспергирования в чистых металлах - это не общая закономерность, а исключение, так как множество материалов при длительной механической обработке переходят в аморфное состояние. К ним относятся полимеры, кварц и многие ковалентные кристаллы, ряд сплавов и др. Правило же следует сформулировать по другому: простые и сложные вещества, которые становятся аморфными при закалке из расплава, облучении и других методах воздействия, переходят в аморфное состояние при механическом диспергировании в отсутствие поверхностно-активных сред.

Исключительность чистых металлов связана с высокой скоростью кристаллизации как их расплавов, так и аморфных пленок в условиях глубокого охлаждения.

Образование метастабильньных химически активных структур при механической обработке является общим свойством твердых тел, вне зависимости от природы межатомных взаимодействий.

Особенность деформационных процессов, важная для механохимии, состоит в том, что при глубоком разупорядочении формирование структурных дефектов сопровождается их миграцией и гибелью. Разрывы ковалентных связей сопровождаются рекомбинацией свободных радикалов, размножение дислокаций приводит к объединению их в дислокационные границы, диспергирование сопровождается агрегированием, распад надмолекулярной структуры и аморфизация ограничены спонтанным возвратом в исходное состояние и т.д.

Другими словами, на определенной стадии механической обработки вещество уже не "удерживает" подводимую энергию и возникновение структурных дефектов сопровождается их гибелью. Так возникают стационарные состояния, в которых устанавливается динамическое равновесие между процессами образования и гибели дефектов. В результате вещество как бы оживает: сквозь него проходит значительная часть всего потока подводимой энергии. В распространенных реакторах этот поток находится в пределах от 10^-1 до десятков кВт/кг.

Уровень энергии таких живых (релаксирующих) нестабильных систем составляет, по ориентировочным оценкам десятки кДж/моль. Важно, что характерные времена релаксации и гибели больше времен установления теплового равновесия и состояние вещества определяется не температурой, а динамикой релаксационных процессов.

Спад (релаксация) остаточных внутренних напряжений сопровождается образованием структурных дефектов, а также их миграцией и другими процессами превращения запасенной энергии в теплоту.

Так как теплота освобождается не только в момент удара, но и при последующей релаксации напряжений, то и температура в слое далека от адиабатической. Реальный уровень разогрева зависит от соотношения между скоростями релаксации и теплообмена с окружающей средой.

К большой группе механохимических превращений относятся химические реакции, прежде всего реакции синтеза, в которых во время механической обработки смеси из 2-3 исходных веществ формируется новая фаза конечных продуктов [19].

Как правило, при синтезе неорганических соединений и сплавов реактором служат энергонапряженные вибрационные, планетарные, шаровые мельницы. Синтез протекает при низкой температуре (Т<0,3-0,5 Т_пл), когда диффузия заморожена.

Сам по себе факт синтеза в этих условиях доказывает возможность глобальной реорганизации кристаллических структур в результате механической обработки реагентов. Синтез начинается с деформационного перемешивания на атомном уровне или на уровне кластеров, а завершается формированием новой, часто метастабильной структуры продуктов реакции.

Принципиальное значение имеют как сама по себе возможность глобального перераспределения атомов в деформируемом веществе, так и новая роль деформации как созидающего и упорядочивающего, а не разрушающего фактора. Для понимания созидающей роли деформации следует вернуться к представлениям о существовании динамического равновесия между процессами накопления и сброса (релаксации) избыточной энергии. При механической обработке индивидуальных веществ релаксация завершается формированием глубоко разупорядоченных нестабильных структур, соответствующих пределу диспергирования. В реакционных смесях, где дополнительно действуют химические силы, релаксация приводит к формированию продуктов синтеза.

В заключение следует подчеркнуть, что значения работы образования поверхности контакта (А_S) и проницаемости межфазных границ (G₀) в равной мере характеризуют как деформационное перемешивание, так и проявления эффекта Ребиндера. Поэтому не ясно, как назвать дальнейшие количественные исследования в этой области: "Разработка теории механохимических превращений" или "Развитие теории эффекта Ребиндера".

В конце уместна провидческая цитата из доклада Петра Александровича Ребиндера на Всесоюзном симпозиуме по природе трения (Гомель, 1969 год): "Физико-химическая механика и механохимия в смежных областях настолько тесно переплетаются, что их невозможно строго разграничить".

литература.

1. П.А. Ребиндер. Всесоюзный симпозиум о природе трения твердых тел. 1969, Гомель.

2. Shelekchov E.V., Salimon A.B. (1997) ISMANAM - 96

3. Dallirnore M.P. and McCormick P.G. (1997) Mater. Sci. Forum 235-238, 5

4. Butyagin P.Yu and Pavlychev I.К. (1986) Reactivity of Solids 1, 361

5. Ходаков Г.С. (1972) Физика измельчения. Москва Наука.

6. Быстриков А.В., Берестецкая И.В., Стрелецкий А.Н., Бутягин П.Ю. (1980) Кинетика и катализ, т.21, с.765, 771, 1013, 1019, 1148, 1154

7. Радциг В.А., Быстриков А.В. (1978) Кинетика и катализ, т.19, с.713.

8. Радциг В.А. (1983) Кинетика и катализ, т.24, с.173.

9. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Наука Новосибирск 1986

10. Baramboim N.K. (1964) Mechanochemistry of Polymers. London: Maclaren Sons Ltd.

11. Heinike H (1980) Tribochemistry Academie Verlag, Berlin

12. Хинт И.А. Основы производства силикальцитных изделий 1962, ГСИ, Москва-Ленинград, 600 с.

13. Dubinskaja A.M. Сhemistry Reviews, 1998, v.23. p.II, p.201

14. Fox Р.G and Soria-Ruis (1970) Proc. Roy. Soc. A 317, 79

15. Уракаев Ф.Х., Болдырев В.В., Поздняков О.Ф., Регель В.Р. Кинетика и катализ, 1977, т.18, с.350.

16. Bowden F.P. and Yoffe A.D. (1958) Fast Reactions in Solids London, Butter. Sci. Publ.

17. Бутягин П.Ю., Берестецкая И.В., Колбанев И.В. 1983 Кинетика и катализ, т.24, с.с.436 и 441.

18. Болдырев В.В. (1983) Экспериментальные методы в механохимии неорганических веществ. Новосибирск.

19 Thissen P.A., Meyer K. and Heinike G. (1967) Grandlagen der Tribochemie. Berlin, Academie Verlag.