[На предыдущую главу]

В обзоре [4] неорганические мембраны делят на плотные и пористые, а также на нанесённые (асимметричные) и симметричные, хотя ранее [6] была предложена более полная характеристика типов мембран и систем мембрана – катализатор, проницаемых для водорода (см. рис. 1).

К монолитным мембранным катализаторам относятся фольги или тонкостенные трубки из сплавов палладия (блок а на рис. 1). Поверхность этих изделий может быть развита путём впекания химически активного металла, например, цинка или меди с последующим удалением его кислотой. На поверхности палладиевого сплава образуется пористый слой (блок б на рис. 1), подобный катализатору Ренея, но выгодно отличающийся прочной связью с массивной частью фольги или трубки. Способ создания таких слоёв описан в [7]. После указанной обработки обеих поверхностей фольги из палладиевого сплава в образовавшиеся пористые слои (блок в на рис. 1) можно внести дисперсные частицы любого металла или оксида, чтобы увеличить активность или селективность каталитического действия палладиевого сплава.

Пористые мембраны любого состава, обладающие достаточной термостабильностью и химической инертностью, превращают в пористый мембранный катализатор путём внедрения в пористую структуру, например, воздействием ультразвука ультрадисперсных порошков или кластеров каталитически активных металлов, а также порошкообразных оксидов с соответствующими свойствами. Каталитически активное вещество может быть распределено или во всём объеме пористой мембраны (блок г на рис. 1) или только у одной её поверхности (блок д на рис. 1). Избирательная проницаемость для водорода при этом не достигается, однако пористые мембранные катализаторы эффективны в селективной гидрогенизации. Например, примесь фенилацетилена в стироле, отравляющая катализаторы полимеризации стирола, нацело прогидрирована [8] на пористом листе нержавеющей стали, покрытом сначала слоями хрома, а затем – палладия. Селективность гидрогенизации примеси – 0,9. Применяемый же в промышленности катализатор – палладий на угле – имеет [9] селективность 0,8 и обеспечивает превращение только 85% содержащейся примеси.

Композитные мембранные катализаторы готовят, нанося на пористую мембрану, например, из спеченного порошка нержавеющей стали, тонкий слой тугоплавкого металла, а поверх него – сплошной слой палладиевого сплава (блок е на рис. 1). Промежуточный слой позволяет, как показано в [7], устранить взаимную диффузию металлов мембраны и палладиевого сплава, сохранив высокую проницаемость последнего только для водорода. В литературе есть сообщения о покрытии палладиевого сплава защитным слоем растворяющего водород материала (блок ж на рис. 1), но в наших опытах его не наносили. Система из пористой мембраны, двух промежуточных слоёв и двух слоёв палладиевого сплава (блок з на рис. 1) использовалась для сопряжения реакций. С той же целью были применены системы из монолитного мембранного катализатора в виде фольги из палладиевого сплава и промышленного катализатора в виде гранул (блок и на рис. 1), а также системы из гранулярного и монолитного мембранного катализатора, разделённых пористой мембраной (блок к на рис. 1).

Наиболее просты в изготовлении и надёжны в эксплуатации монолитные мембранные катализаторы из палладиевых сплавов в виде фольги или тонкостенных трубок. В результате совместных исследований Российского университета дружбы народов (РУДН), Института нефтехимического синтеза (ИНХС) им. А.В. Топчиева РАН и Института металлургии (ИМет) им. А.А. Байкова РАН найдены сплавы на основе палладия, которые сочетают высокую каталитическую активность, механическую прочность и большую, чем у палладия проницаемость для водорода. На Екатеринбургском заводе освоено изготовление из новых сплавов фольги толщиной 50 микрон и бесшовных трубок с такой же толщиной стенок.

Представленный на рис. 2 реактор со 196 трубками длиной в один метр, испытывали на опытном заводе Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института мономеров в процессах гидродеалкилирования гомологов нафталина. Руководители корпорации США Engelhurd industres, осматривавшие этот реактор, отметили высокое качество пайки тонкостенных трубок к фланцу корпуса (верхняя часть рис. 2). В том же институте совместно с ИНХС и РУДН был разработан способ [11] гидрогенизационной очистки терефталевой кислоты (ТФК) от примеси пара-карбоксибензальдегида (ПКБА). В реакторе с трубкой из палладиевого сплава было прогидрировано 90% ПКБА, а потери ТФК не превысили 2%.

На рис. 3 показано, что при подаче водорода в смеси с парами циклопентадиена на том же катализаторе выход циклопентена при высоких степенях превращения циклопентадиена гораздо ниже (кривая 1), чем при введении водорода через мембранный катализатор (кривая 2).

Для жидкофазной гидрогенизации оказались удобными реакторы с мембранным катализатором в виде тонкостенной трубки, свёрнутой в плоскую двухзаходную спираль (рис. 4а). Входные и выходные концы таких спиралей, сложенных в стопу, впаивались в отверстия коллекторных труб, расположенных перпендикулярно плоскости спиралей (рис. 4б). Две крестовины (рис. 4в) сжимают стопу спиралей, предотвращая их вибрации в потоке гидрируемой жидкости, которые могут повредить паяные соединения спиралей с коллекторами.

[На следующую главу] [На оглавление]

Copyright ©