Московский государственный институт радиотехники,
электроники и автоматики (Технический университет)

Электрохимические методы анализа включают потенциометрию, амперометрию, кулонометрию, кондуктометрию, вольтамперометрию, хронопотенциометрию и другие методы, в которых аналитический сигнал является электрическим параметром, зависящим от концентрации определенного компонента. Типовая упрощенная схема электрохимического прибора содержит датчик с электродной системой, задающе-измерительный блок и регистратор. Основные элементы датчика – индикаторный электрод (ИЭ), электрод сравнения и анализируемая среда или жидкая проводящая среда, в которую из пробы проходит определяемый компонент, как правило, газообразный. Основными параметрами перечисленных аналитических методов служат диапазон определяемых концентраций и селективность (возможность определения требуемого компонента в присутствии сопутствующих компонентов). Во многом эти параметры зависят от ИЭ.

В настоящее время публикуется много работ, посвященных новым конструкциям ИЭ, различающимся наличием селективных мембран, позволяющих в значительной степени изменить свойства ИЭ из углеродистого материала, платины, золота, серебра, оксидов, нитридов и салицидов металлов. Эти ИЭ еще называют модифицированными, а вещества, вызывающие изменения, – модификаторами. Накоплен определенный опыт по разработке технологии получения мембранных ИЭ (МИЭ), предназначенных для их эксплуатации при аналитическом контроле жидких сред. Чаще в качестве таких сред служат: сточная, природная, питьевая воды, гальванические и технологические жидкие среды, пробы пищевых продуктов и пищевого сырья и других продуктов и материалов, выпускаемых промышленностью, переводимые в раствор, а также биосубстраты и другой биологический материал. В большинстве публикаций материалов на эту тему содержатся сведения по конструкции ИЭ, рекомендуемой области использования и, как правило, дается теоретическое обоснование действия модификатора. Суммируется этот опыт в статьях обзорного характера. Например, в [1] приведено 189 ссылок, в [2] – 50, в [З] – 42. Большой поток материала по МИЭ позволил опубликовать в 1994 г. фундаментальный труд по этому вопросу, а именно: была выпущена монография Г.К. Будникова, В.Н. Майстренко и Ю.И. Муринова, в которой авторы дают классификацию способов модификации ИЭ, видов МИЭ, а также приводят основные области использования этих электродов в вольтамперометрии [4]. В монографии содержится почти 800 ссылок. Важность вопроса и большой интерес аналитиков к этой тематике, а также перспективность этого аналитического направления привела к тому, что были созданы специализированные журналы, например, “Journal of Membrane Science” и “Journal of New Materials for Electrochemical Systems”.

B l999 г. в Российской Федерации начал публиковаться специализированный журнал “Мембраны. Серия. Критические технологии”. Кроме того, организовываются специализированные семинары, конференции и симпозиумы, выделяются секции на конференциях, посвященных аналитической химии и экологическому контролю, где заслушиваются доклады по МИЭ, например как в [5–7].

Согласно [4], можно выделить три основных вида МИЭ. Это – электроды, содержащие на своей поверхности тонкие слои низкомолекулярных соединений, полимерные пленки и пленки из неорганических материалов. При этом технология модификаций может осуществляться за счет адсорбции реагента (модификатора), как в работах [1, 8, 9]; электрохимического синтеза модификатора на поверхности МИЭ [1–12]; образования пленки на поверхности ИЭ из полимерных материалов или неорганических веществ [13–17]; фиксации модификатора в результате образования ковалентных связей [18–21].

Применение МИЭ позволяет в значительной степени расширить возможности электрохимических методов анализа, а именно: расширить перечень компонентов, которые можно определять с помощью применяемого электрохимического метода. Так, разработан МИЭ для потенциометрического определения ионов кадмия с мембраной из смеси СdS и Аg₂S, которые осаждаются на поверхности ИЭ в присутствии Na₂S, тиоацетамида и Na₂S₂O₃ c последующей термообработкой при 200–250°С. Диапазон определяемых концентраций составляет 5^.10^–6 – 10^–2 моль/л [22].

Традиционная ионометрия, несмотря на очень широкое использование в аналитическом контроле, долгое время имела значительные ограничения в перечне определяемых компонентов. Первые попытки расширить этот перечень столкнулись с трудностями, связанными с низкой селективностью материалов. В результате даже серийно выпускаемые ИЭ на новые объекты определения сопровождались большим перечнем мешающих компонентов. Применение ионселективных мембран в значительной степени снимает эту проблему. Учитывая большие преимущества ионометрии по сравнению с другими аналитическими методами (простота анализа, приборная обеспеченность, возможность применения метода в контроле потока жидкости, легкость автоматизации, возможность использования в вариантах переносных и вживляемых устройств), даже частичное повышение селективности определения представляет большой практический интерес.

Так, описано устройство и способ формирования ионселективного ИЭ для потенциометрического определения салициловой кислоты, широко используемой в медицине, пищевой промышленности и при получении красок [25]. В качестве полимерной матрицы мембраны использовали поливинилхлорид с пластификатором дибутилфталат и о-нитрофенилоктиловый эфир. Полученный МИЭ позволяет определять салицилат-ионы в диапазоне 1^.10^–2 – 1^.10^–5 моль/л. Поливинилхлорид, как видно из настоящего обзора, достаточно широко используется в формировании мембран. Однако применение специфического пластификатора позволило создать МИЭ с высокой селективностью по отношению к салицилат-ионам.

Перспективным является использование МИЭ для определения ионов H₂PO₄^– с применением мембран, включающих комплексы нейтральных анионов с Н₂РО₄^–, являющимся активным компонентом этого комплекса. Определению не мешают ионы SO₄^2–, Cl^– и NO₃^– [26].

Итак, мембранные ИЭ позволяют в значительной степени повысить селективность метода потенциометрии, что особенно важно в промышленном контроле при определении контролируемого объекта в смесях, содержащих, в том числе, компоненты, близкие по электрохимической природе к определяемому объекту. Описан МИЭ, основанный на ионселективной жидкостной мембране для различных алкилпроизводных и неорганических ионов свинца на основе поливинилхлорида [27]. Добавление в мембрану трикраун-эфиров позволяет определять алкил-свинцовые соединения в присутствии неорганических соединений свинца. Большим преимуществом потенциометрии среди других аналитических методов является возможность использовать метод при непрерывном контроле, в том числе в протоке. Примером такого использования потенциометрии является материал, представленный в [28], где дана характеристика ионселективного ИЭ с мембраной из поливинилхлорида, применяемого в автоматизированной проточной системе для определения монохлоруксусной кислоты в отходах производства поверхностно активных веществ [28]. Мешающее влияние хлорида устранялось при пропускании раствора через ионообменные колонки. Линейность градуировочного графика сохранялась в пределах 10^–4 – 10^–2 моль/л, время отклика – 30 суток, ресурс времени нормального функционирования МИЭ больше 30 суток. Описан опыт использования МИЭ на основе жидких мембран, содержащих порфирины. Основой изученных МИЭ были производные сапфирина, рубина и трифенилрозарина с органическими и неорганическими анионами в качестве противоионов [29]. В результате были получены МИЭ для определения бензоат-ионов и фторид-ионов. Причем МИЭ для определения фторид-ионов позволяют определять фторид-ионы при значительном содержании хлорид- и бромид-ионов.

Проводится большая работа по совершенствованию электрохимических методов, в том числе, в областях традиционного использования каждого метода, в первую очередь – потенциометрического. Цель этих исследований – повышение селективности ИЭ, стабильности получаемых результатов, чувствительности, ресурса времени работы ИЭ, а также изучение возможности создания ИЭ на новых принципах, отличных от общеизвестных. Так, приводятся результаты работы по созданию МИЭ для селективного определения ионов меди с помощью пластифицированных жидких мембран с различными ионофорами. Эти МИЭ предназначаются для анализа промышленных стоков, содержащих комплексы меди, щелочные и щелочно-земельные металлы. Для определения меди в этих стоках были применены МИЭ с мембраной на основе тетраэтилтиурамдисульфида и 4,13-дидецил-1,7,10,16-тетраокса-4,13-диазоциклооктадекана и МИЭ на полевых транзисторах с мембраной на основе бензоилацетона и тетраэтилтиурамдисульфида. Достигнутый диапазон определяемых концентраций – 10^–7 – 10^–3 моль/л. В этом же плане выполнена работа [32], описывающая селективный МИЭ для определения ионов кальция в присутствии ионов натрия, в которых использовали жидкие мембраны липофильных инертных электролитов тетракис(додецил)аммоний (4-хлорфенил)бората. С помощью этой мембраны селективность повышается более чем на два порядка. В работе [33], описывается дифференциальный микросенсор с объемными твердыми мембранами для проточно-инжекционного анализа при определении ионов серебра, меди и серы с нижним пределом определяемых концентраций, соответственно, 10^–6, 5^.10^–3 и 10^–5 моль/л при объеме измерительной ячейки 3 мкл. Производительность анализа – 40–60 проб/ч. 0тносительная погрешность – менее 3,9%. Определению мешает наличие ионов ртути, отравляющих мембрану.

К этой же группе публикаций относится и работа [34], в которой описан МИЭ для определения ионов калия в широком диапазоне концентрации. Для формирования мембраны был синтезирован новый ионофор на основе двух связанных молекул бензо-15-краун-5 с ациламидной группой C₁₈. Основу мембраны представляет поливинилхлорид с добавкой 60% мол. тетракис(4-хлорфенил)бората калия. В качестве пластификатора при этом применен о-нитрофенилоктиловый эфир или бис(1-бутилфенил)адипат.

Широкой областью применения МИЭ является амперометрия. Она обладает всеми преимуществами потенциометрии в части производительности анализа, ее можно использовать при анализе непосредственно в природных объектах, гальванических и технологических жидкостях, в атмосферном воздухе и воздухе промышленной зоны. Метод поддается автоматизации, а приборное оформление реализуется достаточно простыми средствами. Кроме того, принцип работы амперометрических анализаторов позволяет обеспечить селективность определения и за счет отработки режима анализа, в первую очередь, – за счет подбора поляризующего потенциала, являющегося показателем природы определяемого вещества, а также выбора электролита, в котором проявляется электрохимическая его активность. Правда, эти селектизирующие факторы все же не гарантируют определения требуемого компонента на фоне мешающих компонентов, особенно при анализе промышленных стоков, технологических смесей – жидких и газообразных. Для этого требуются дополнительные средства, исключающие влияние сопутствующих веществ на результаты анализа.

Все шире используют МИЭ и в вольтамперометрии [4]. Применение МИЭ дает следующие преимущества: повышается селективность определения в случаях, когда подбором специфических электролитов и режима анализа это сделать нельзя, повышается чувствительность определения, когда традиционные средства не позволяют это сделать. Например, мощным средством повышения чувствительности определения в вольтамперометрии является инверсионный метод, предполагающий накопление восстановленной формы компонента на индикаторном электроде с последующей фиксацией тока окисления. Но это мощное оружие повышения чувствительности работает только относительно веществ, способных накапливаться на поверхности ИЭ. К сожалению, этот перечень сильно ограничен и на многие электрохимически активные вещества не распространяется. Использование мембран различной природы на поверхности ИЭ позволяет снять эти ограничения для многих компонентов. Так, МИЭ был применен при исследовании ионов железа с различной валентностъю [36] методом вольтамперометрии. В работе [37] описан МИЭ, построенный на ртутном пленочном электроде, модифицированном Нафионом/8-хинолином, что позволило определять ионы теллура методом катодной вольтамперометрии до концентраций 10 мкг/л. Калибровочный график линеен в диапазоне от 1 до 80 мкг/л. Определению не мешают поверхностно активные вещества и ионы молибдена.

Целью настоящего обзора применения МИЭ в электрохимических методах анализа, было показать, в первую очередь, перспективность развития этой техники для обновления этих методов, расширения сфер их использования, создания конкурентно способных направлений в ряду аналитических методов. Основную массу публикаций в настоящее время составляют работы исследовательского характера. Теперь необходимо распространить эти знания для создания промышленных образцов МИЭ с тем, чтобы такие свойства электрохимических методов, как линейность характеристики концентрации определяемого компонента и аналитического сигнала, приборная обеспеченность по вторичным преобразователям, простота обслуживания, громадный перечень определяемых веществ органической и неорганической природы в твердой, жидкой и газовой фазах, стали традиционным методом промышленного контроля.

1. Зайцев П.М., Салихджанова Р.М.–Ф., Зайцев Н.К. // Заводская лаборатория. – 1999. – № 1. – С. 3–15.
2. Badr I.H.A., Diaz M., Hawthorne M.F., Bachas L.G. // Anal. Chem. – 1999. – V. 71. – P. 1371–1377.
3. Белинская Ф.А., Белюстин А.А. // Вестник СББГУ. – 1998. – Сер. 4, вып. 1, № 4. – С. 110–125.
4. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Муринов Ю.И. Вольтамперометрия с модифицированными ультрамикроэлектродами. – М.: Наука, 1994. – 238 с.
5. International Symposium on Intsrumentalized Analitical Chemistry and Computer Technology InCom’ 98.
6. The Pittsburgh Conference 50th Anniversary, Pittcon’99 Book of Abstracts: March 7–12 Orange County Convention Center. – Orlando, Florida, 1999.
7. Третий международный конгресс “Вода: экология и технология” ЭКВАТЕК–98. – Москва, 26–30 мая 1998 г.
8. Kakoi T., Oshima T., Nishiyori T., Kubota F., Goto M., Shinkai S., Nakashi O. // J. of Membr. Sci. – 1998. – V. 143. – P. 125–135.
9. Badr I.H.A., Diaz M., Hawthorne M.F., Bachas L.G. // Anal. Chem. – 1999. – V. 71. – P. 1371–1377.
10. Tavakkoli N., Khojasteh Z., Shazghi H., Shamsijuz M. // Anal. Chim. Acta. – 1998. – V. 360. – P. 203–208.
11. Шведене Н.В., Бельченко Н.Н., Старушко Н.В., Баулин В., Плетнев И.В. // Вестник Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. – 1998. – Т. 39, № 6. – С. 383–389.
12. Cocper J.A., Wu M., Compton R.G., // Anal. Chem. – 1998. – V. 70. – P. 2922–2927.
13. Mauvy F., Cretin M., Siebert E., Fabry P. // J. of New Materials for Electrochemical Systems. – 1998. – № 1.– P. 71–76.
14. Moretto L., Ugo P., Zanata M., Guerriero P., Martin Ch.R. // Anal. Chem. – 1998 – V. 70. – P. 2161–2166.
15. Logette S., Eysseric C., Poureelly G., Lindheimer A., Gavach C., // J. of Membr. Sci. – 1998. – V. 144. – P. 259.
16. Oh K.-Ch., Kang E.Ch., Cho Y.L., Jeong K.-S. , Yoo Eu.-Ah., Paeng K.-G. // Analytical Sciences. – 1998. – V. 14. – P. 1009–1012.
17. Wang Y., Wang K., Liu W., Chen G., Yu R. // Analyst.– 1997. – V. 122.– P. 69–75.
18. Li J., Chia L.S., Goh N.K., Tan S.N. // Anal. Chim. Acta. – 1998. – V. 362. – P. 203–211.
19. Kimura K., Supagawa T., Yajima S., Miyake S., Yokoyama M. // Anal. Chem. – 1998 – V. 7. – P. 4309–4313.
20. Jaffrzic-Renault N., Martelet C. // Synthetic Metals. – 1997. – V. 90 – P. 205–210.
21. Umakoshi H., Kuboi R. // J. of Chromatogr. – 1998. – V. 711 – P. 217–222.
22. Hopartean E., Cosma V. // Studia Univ. Babes-Bolyai. Chemia. – 1994. – V. 39, № 1, 2. – P. 178–181.
23. Stiene E.D., Schaller U., Meyerhoff M.E. // Analytical Sciences. – 1998. – V. 14. – P. 79–84.
24. Абрамова Н.Ю., Братов А.В., Власов Ю.Г., Бартроли Д., Алегрет С. // Ж. анал. химии. – 1998. – Т. 53, № 8. – С. 862–867.
25. Егоров В.В., Борисенко Н.Д., Рахманин Е.М. // Ж. анал. химии. – 1998. – Т. 53, № 8. – С. 855–861.
26. Ion A.C., Ion I., Luca C. // Revue Roumainde Chimia. – 1997. –V. 43, № 3.–P. 251–253.
27. Zielinska D., Radecka H., Radecki J. // Analytical Sciences. – 1998. – V. 14. – P. 151–155.
28. Puig-Lleixa C., Bartroli J., Valle M., Montllo D., Tomico A. // Anal. Chim. Acta. – 1998. – V. 359. – P. 311–320.
29. Lin X.M., Umezawa K., Tohda K., Furuta H., Sessler J.L., Umezawa Y. // Analytical Sciences. – 1998. – V. 14. – P. 99–108.
30. Magalhaes J.M.C.S., Machado A.A.S.C. // Portugalise Electrochemica Acta.– 1998.–V. 16. – P. 107–112.
31. Davini E., Borbaro A. // Gazzetta Chimica Italiana. – 1997. – V. 127. – P. 519–521.
32. Nagele M., Mi Y., Bakker E., Pretsch E. // Anal. Chem. – 1998. – V. 70. – P. 1686–1691.
33. Olenic L., Hopirtean E., Olenic L. // Analyst. – 1997. – V. 122. – P. 107–109.
34. Xia Zh., Badr I.H.A., Plummer Sh.L., Cullex L., Bachas L.G. // Analytical Sciences. – 1998. – V. 14. – P. 169–173.
35. Tien H.T., Barish R.H., Gu L.–Q., Ottova A.L. // Analytical Sciences. – 1998. – V. 14. – P. 3–18.
36. Oniciu L., Nicoara A., Gorabian C. // Studia Univ. Babes-Bolyai. Chemia. – 1994. – V. 39, № 1–2. – P. 111–117.
37. Yang H.-Y., Sun I.-W. // Anal. Chim. Acta. – 1998. – V. 358. – P. 285–290.

Copyright ©