[На предыдущую главу]

Вначале рассмотрим результаты исследования влияния состава и строения сульфосодержащих сополиамидов на электропроводность пленок на их основе.

Влияние состава, а именно содержания фрагментов сополимера с сульфогруппой (b ) на удельную электропроводность (k) мембран в 0,1н растворе NaCl демонстрирует рис. 1. Эти данные показывают, что характер зависимостей одинаков для всех изученных сополимеров и определяется в основном содержанием ионогенных групп в сополимере. Необходимо отметить, что зависимость k от b для мембран из смесей гомополимеров ДАДФАСК–ХАИК и мФДА–ХАИК (кривая 2) хорошо соответствует таковой для мембран из сополиамидов соответствующих составов (кривая 1). Таким образом, можно сделать вывод, что определяющую роль в электропроводности гомогенных полиамидных мембран играет общее содержание сульфогрупп в сополимерах или в механических смесях гомополимеров.

Для выяснения механизма селективного переноса катионов в мембранах из сополимеров ДАДФАСК–мФДА и ХАИК было проведено изучение их влагоемкости в зависимости от природы катиона сульфогруппы в Na⁺, K⁺, Cs⁺ и Li⁺ формах (рис. 2) [6]. Установлено, что влагопоглощение зависит как от содержания сульфогрупп в полимере, так и от природы противоиона. В Na⁺ и Li⁺ формах мембраны наиболее гидрофильны, причем число гидратации (n) по мере увеличения b возрастает и достигает максимального значения при b = 90%. Величина n уменьшается при переходе от Na⁺, K⁺ к Cs⁺ формам сульфогрупп мембран во всей изученной области b . Интересно, что удельная электропроводность пленок при b = 90% малочувствительна к природе противоиона в ряду Na⁺, K⁺ и Cs⁺ и составляет
~10^–2Ом^–1см^–1. Это означает, что в катионообменной мембране из полимеров такого состава создаются каналы большого размера с высоким содержанием молекул воды, не препятствующие электротранспорту крупных ионов. При уменьшении n до 6–8 молекул воды и ниже наблюдается избирательность электротранспорта в зависимости от размера катиона. Удельная электропроводность снижается при переходе от Na⁺, K⁺ к Cs⁺.

Электропроводность полиамидных мембран уменьшается в ряду противоионов Na⁺, K⁺, Cs⁺, Li⁺. Такой характер изменения электропроводности мембран с однозарядными противоионами определяется двумя факторами: количеством молекул воды, вошедших в мембрану с гидратированным ионом, и характерным поперечным размером ионного канала, определяемым в основном соотношением заряженного и незаряженного фрагментов полимерной основы мембраны. В каналах мембраны из сополимера с b = 40% размещается Na⁺ c 4–5 молекулами воды, т.е. ион с первой гидратной оболочкой. В этом случае электротранспорт иона Na⁺ в канале остается достаточно высоким (k = 10^–3Ом ^–1см^–1).

Жесткая конструкция каналов в рассматриваемых сополиамидах при b = 40% затрудняет вхождение в ионный канал менее гидратируемых, чем Na⁺, катионов K⁺ и Cs⁺.

Установлено, что для мембран из сульфосодержащих сополимеров содержание сульфогрупп оказывает заметное влияние на число переноса катиона натрия t_Na+ (рис. 3). Этот параметр характеризует избирательность переноса катиона в мембране и определяется присутствием в ней необменно-поглощенного электролита. Важно, что при b <50% t_Na+ » 0,95–0,99, при b >60% наблюдается резкое снижение t_Na+. На этом основании можно заключить, что полиамиды с содержанием от 30 до 50% фрагментов с SO₃ – Na⁺ являются перспективными материалами для катионообменных мембран.

Другой важной особенностью переноса катионов через эти мембраны является слабая чувствительность величины t_Na+ к повышению концентрации NaCl в растворе от 0,1 до 3 моль/л, что указывает на значительную жесткость конструкции каналов, сформированных в полиамидной матрице (рис. 3). Эта практически важная особенность отличает рассматриваемые мембраны от известных гетерогенных мембран отечественного производства.

Таким образом, анализ экспериментальных данных показывает, что исследованные полиамиды могут служить в качестве основы катионообменных мембран. Они характеризуются рядом ценных для практики свойств, а именно, высокой селективностью переноса ионов, низкой чувствительностью к изменению концентрации соли в растворе и достаточно высокой электропроводностью.

[На следующую главу] [На Содержание]

Copyright ©