[На предыдущую главу]

Для оценки подвижностей катионов глицина и аланина в [8] использовали их солянокислые смеси. Задача нахождения неизвестных подвижностей по экспериментальным результатам измерения удельной электропроводности смешанных растворов была решена с использованием множественного регрессионного анализа. В результате такого анализа были получены средние значения молярных электропроводностей ионов водорода, аминокислоты и хлора в смешанных растворах (табл. 1).

Анализ результатов измерений удельной электропроводности смешанных растворов HCl–Gly и HCl–Ala приводит к заключению о том, что добавление к раствору соляной кислоты аланина той же концентрации, что и глицина, вызывает почти в два раза более резкое снижение величины электропроводности. При этом ионный состав обоих растворов, рассчитанный с использованием констант диссоциации аминокислот К₁ и К₂ [1], практически совпадает по концентрациям ионных компонентов. Поэтому можно утверждать, что добавление в раствор соляной кислоты аланина значительно понижает подвижность ионов водорода. Подвижность ионов водорода при добавлении к HCl глицина близка к предельной эквивалентной проводимости Н⁺ [9] и составляет 349,3 Ом^–1см²/моль. Таким образом, можно утверждать, что в пределах ошибки нашего эксперимента наличие глицина в растворе не оказывает влияния на подвижность ионов водорода и, следовательно, на механизм ионного переноса.

Подвижность катионов аланина 52,3 Ом^–1см²/моль в два раза превышает подвижность катионов глицина. В свою очередь, подвижность катионов глицина 25,1 Ом^–1см²/моль значительно ниже подвижностей большинства однозарядных минеральных катионов. Отсюда можно сделать вывод, что основную долю электричества в системе HCl–Gly переносят ионы водорода, даже в том случае, когда их концентрация мала в сравнении с глицином, тогда как в системе HCl–Ala существенный вклад в проводимость вносят катионы аминокислоты.

На рис. 1 показаны зависимости молярной электропроводности аминокислот от их концентрации в растворе. Молярные проводимости аланина и лейцина практически не отличаются друг от друга, тогда как кривая, соответствующая глицину, проходит заметно выше. При малых концентрациях аминокислоты l(Gly) в 5–8 раз превышает молярную электропроводность Ala и Leu, быстро уменьшаясь с ростом концентрации глицина в растворе. Средние доверительные интервалы экспериментальных значений молярных электропроводностей водных растворов аминокислот составляют 15% от измеренных значений. Такая случайная ошибка измерений связана с большим сопротивлением растворов “нейтральных” аминокислот.

Объяснить подобные зависимости l(С), не имея данных о взаимодействиях в растворе и подвижностях катионов и анионов аминокислот, достаточно трудно. Близкие значения констант диссоциации изучаемых групп аминокислот [1] показывают, что ионный состав растворов должен быть близким для глицина, аланина и лейцина. Однако, трудно выдвинуть какие-либо обоснованные предположения в пользу того, что подвижность ионов глицина в несколько раз выше, чем аланина или лейцина. Поэтому можно выдвинуть гипотезу о том, что в случае глицина основным переносчиком электричества является ион водорода (обеспечивающий прототропную проводимость), тогда как для лейцина и аланина электропроводность в значительной степени обеспечивается ионами аминокислоты. При возрастании концентрации глицина в растворе доля ионов водорода, переносящих электричество по прототропному механизму, резко уменьшается, и кривая концентрационной зависимости молярной электропроводности водного раствора глицина приближается к соответствующим зависимостям для аланина и лейцина.

Рассмотрим четыре возможных параллельных пути переноса электричества катионами [10]:

1. ион гидроксония переносится по прототропному механизму через воду;
2. ион гидроксония переносится по прототропному механизму через цвиттер-ионы аминокислоты;
3. ион гидроксония переносится по гидродинамическому механизму проводимости;
4. катион аминокислоты переносится по гидродинамическому механизму проводимости.

Первые два механизма переноса протона в растворах аминокислот схематически (на примере аланина) показаны на рис. 2.

Имея экспериментальные значения электропроводностей растворов аминокислот (рис. 1) и сделав ряд допущений, мы попытаемся оценить доли различных механизмов в параллельном переносе электричества в растворах разных аминокислот (глицина и аланина). Первое допущение касается подвижностей катионов и анионов аминокислот. Предположим, что подвижности катионов и анионов аминокислоты приблизительно одинаковы и равны подвижностям, представленным в табл. 1.

Второе допущение состоит в принятии положения о том, что прототропная подвижность водорода постоянна независимо от того, по какому пути он переносится: через воду или через аминокислоту. В этих случаях молярная проводимость протона равна 265 Ом^–1см²/моль [9]. Это допущение свидетельствует о том, что подвижность протона при прототропном механизме переноса в несколько раз выше, чем подвижность любого другого иона, движущегося в растворе по любому другому механизму. В этом случае, если вращение ионов аминокислоты гораздо медленнее, чем молекул воды, то мы говорим о снижении доли прототропной проводимости протона вообще.

Результаты расчетов приведены в табл. 2 и 3.

По данным табл. 2 следует, что доля прототропной проводимости ионов водорода в общей удельной электропроводности, обеспечиваемой ионами водорода, в 0,001 М растворе глицина составила 69%, а гидродинамической – соответственно 31%. При возрастании концентрации глицина в растворе до 0,1 М доля прототропной проводимости водорода увеличилась (81%).

Совсем иначе обстоит дело, в случае водных растворов аланина (табл. 3). В этих растворах доля проводимости за счет ионов аминокислоты возрастает до 15% (что обусловлено более высокой подвижностью катионов аланина по сравнению с катионами глицина), но в то же время наблюдается перераспределение в долях ионов водорода, мигрирующих по гидродинамическому и прототропному механизмам. Доля гидродинамического механизма в проводимости протонов составляет 95% в 0,001 М растворе аланина и 89% – в 0,1 М растворе аланина. Это говорит о том, что присутствие аланина в воде в значительной степени разрушает структуру водородных связей между молекулами воды. Возможно это связано с большей гидрофобностью радикала молекулы аланина [1]. Гидрофобное действие радикала аланина проявляется в снижении числа молекул воды, образующих водородные связи, по соседству с частицами растворенного аланина. Разрушение одной или нескольких водородных связей снижает константы образования других водородных связей [11], в этом состоит эффект кооперативности водородной связи в жидкой воде. Подобные процессы снижения прототропной проводимости ионов водорода отмечаются в водно-спиртовых растворах [9].

На рис. 3 приведены зависимости молярной проводимости от соотношения мольных долей компонентов в смеси Gly–Ala–H₂O, Gly–Leu–H₂O, Ala–Leu–H₂O при постоянной общей молярности растворов 0,1 М. Молярная проводимость смеси получена путем деления суммарной удельной электропроводности смеси на общую молярную концентрацию, т.е. на 0,1 моль/л.

Для случая смесей Gly–Ala–H₂O и Gly–Leu–H₂O измеренные проводимости были ниже вычисленных по аддитивному закону Кольрауша (пунктирные линии) и представляют собой кривые с изломами, наблюдаемыми в области равных мольных долей аминокислот в смеси.

Как уже отмечалось, высокая молярная проводимость растворов глицина обеспечена преимущественно водородной проводимостью, тогда как в растворах аланина и, вероятно, лейцина частично нарушается механизм прототропной проводимости Н⁺. То есть, ионы водорода каким-либо образом тормозятся за счет взаимодействия с цвиттер-ионами аланина и лейцина. Чем больше в двухкомпонентных смесях аланина (лейцина), тем ниже становится молярная проводимость такой смеси. При мольной доли глицина в растворе менее 0,5, величина l изменяется очень слабо, так как эта ветвь отвечает аминокислотной проводимости аланина (лейцина).

Для случая смеси Ala–Leu–H₂O ход молярной проводимости практически подчиняется закону аддитивности (рис. 3).

На рис. 4 представлены трехмерные диаграммы электропроводностей смесей аспарагиновой кислоты – глицина (а) и лизина – глицина (б). Эти диаграммы показывают нелинейный характер проводимости смесей при изменении их составов. Интерпретация взаимодействия и взаимовлияния аминокислот, принадлежащих к разным классам, ждет своего часа.

[На следующую главу] [На Содержание]

Copyright ©