[На предыдущую главу]

Изучение процесса травления полипропилена в растворах, содержащих соединения шестивалентного хрома, позволило выявить следующие закономерности. Воздействие этого реагента на необлученную пленку приводит к изменению ее поверхностных свойств. Так, при обработке пленки хромовой смесью состава № 1 (табл. 1) при 70° С в течение 30 мин краевой угол смачивания уменьшается от 98 до 65° , то есть происходит гидрофилизация поверхности полимера. Подобная гидрофилизация свидетельствует о том, что при травлении полимера происходит окисление его поверхности с образованием новых полярных групп. Анализ ИК-спектров образцов, снятых методом МНПВО с призмой из германия, подтверждает этот вывод. На ИК-спектрах протравленных образцов обнаружены новые полосы поглощения 1720 и 3460 см^–1, интенсивность которых растет по мере увеличения времени травления. Указанные полосы могут быть отнесены к валентным колебаниям карбонильных и гидроксильных групп [11], образующихся в результате окисления полипропилена. Кроме того, наблюдается уменьшение интенсивности полос 1168 и 998 см^–1, связанных с кристаллической фазой полипропилена, что указывает на аморфизацию полимера при травлении. Последнее объясняется деструкцией макромолекул в процессе травления и образованием низкомолекулярных фракций полимера. Подобных изменений не обнаруживается на ИК-спектрах, записанных как на призме KRS-5, так и обычным способом. Это свидетельствует об образовании нарушенного слоя в тонком поверхностном слое полимера. По оценке авторов [26], глубина подобного слоя составляет около 10 нм. При варьировании условий травления глубина поверхностного нарушенного слоя, как было установлено в [18], изменяется.

Аналогичные данные были получены нами при травлении облученного ионами ПП. Причем образование аморфизированного поверхностного слоя в этом случае, очевидно, происходит и на стенках пор, что влияет на механические характеристики образующихся мембран. Например, при травлении облученной ионами ксенона ПП-пленки с плотностью треков 5∙10⁸ см^–2 в указанном выше травителе до образования пор с эффективным диаметром 0,10 мкм получается трековая мембрана, которая разрушается при давлении 0,25∙10⁵ Па. Это, по-видимому, накладывает ограничение на максимальную плотность пор в полипропиленовых трековых мембранах. В процессе травления, кроме того, наблюдается расходование антиоксиданта (рис. 1), причем уменьшение его содержания в пленках обоих типов происходит с приблизительно равными скоростями: 5∙10^–3 %/мин. Существенное различие в содержании антиоксиданта в исходных полипропиленовых пленках определяет различную устойчивость ППТМ, полученных на их основе. Так, трековые мембраны, полученные на основе пленки “Torayfan” Т2372 характеризуются большей устойчивостью к окислению по сравнению с мембранами, полученными на основе пленки Т2400 (рис. 2). Пленка типа Т2372 в этой связи выгодно отличается от пленки типа Т2400 и может быть рекомендована для изготовления ППТМ.

Образование нарушенного поверхностного слоя и уменьшение концентрации антиоксиданта в процессе травления сказывается на свойствах мембран. Параметры ППТМ, полученных травлением в растворах шестивалентного хрома различного состава, приведены в табл. 2. Время травления в каждом эксперименте выбрано таким, чтобы оно приводило к образованию мембран с диаметром пор на поверхности 0,30 мкм. Можно видеть, что мембраны, полученные травлением в сернокислом растворе бихромата калия, имеют самую низкую механическую прочность. Это объясняется большим временем травления (70 мин), необходимым для их изготовления. Длительное травление приводит к образованию нарушенного слоя значительной глубины, при этом существенная доля объема матрицы мембраны, очевидно, оказывается деструктированной, что вызывает снижение прочности. Длительное травление, кроме того, приводит к практически полному расходованию антиоксиданта. В отсутствие антиоксиданта образуются мембраны, неустойчивые к окислению. Они легко разрушаются даже при непродолжительном воздействии света и тепла (рис. 3, кривые 1).

Уменьшение концентрации серной кислоты и использование хромового ангидрида, обладающего большей растворимостью в воде по сравнению с бихроматом калия, позволяет повысить концентрацию шестивалентного хрома в растворе, что, на порядок увеличивая скорость, сокращает время травления. Это приводит к повышению механической прочности мембран (табл. 2, № 2) и устойчивости их к окислению - время до полного разрушения мембран при старении увеличивается (рис. 3, кривые 2). Объясняется это тем, что в данных условиях травления образуется нарушенный поверхностный слой меньшей глубины, а в матрице мембраны сохраняется некоторое количество антиоксиданта. Исключение из состава травителя серной кислоты способствует не только повышению растворимости хромового ангидрида, но и снижению, как установлено в [18], степени окисления ПП, что приводит к дополнительному увеличению механической прочности полипропиленовой мембраны (табл. 2, № 3). Однако подобные мембраны все же недостаточно устойчивы к окислению (рис. 3, кривые 3). Вызвано это, по-видимому, тем, что время травления, необходимое для их изготовления, все-таки велико. Очевидно, для улучшения эксплуатационных характеристик мембран время травления при повышенной температуре следует сокращать. Для этого нами применена следующая методика травления [27, 28]. На первой стадии кратковременным травлением при повышенной температуре в облученной пленке создавали сквозные каналы с возможно малым диаметром пор (табл. 2, № 4). На второй стадии травлением при пониженной температуре в мембране получали поры заданного размера. Использование данной методики позволило получить мембраны, практически не уступающие по прочности известным полиэтилентерефталатным ТМ (рис. 4) и устойчивые к окислению (рис. 3, кривые 4). Появление подобных свойств у мембран может быть объяснено следующим. В результате малого времени травления на первой стадии на поверхности полипропиленовых мембран образуется небольшой окисленный слой, а в полимере сохраняется достаточное количество антиоксиданта (~0,4%). Травление на второй стадии получения ППТМ, не вызывая дополнительного окисления, ведет к травлению образовавшегося на первой стадии поверхностного окисленного слоя. Очевидно, длительность второй стадии должна быть достаточной для удаления окисленного слоя. Отсутствие поверхностного нарушенного слоя и высокая концентрация антиоксиданта в мембранах обеспечивают повышение прочности и устойчивости к окислению. Мембраны, полученные в этих условиях, кроме того, характеризуются рядом других качеств. Так, максимальная рабочая температура мембран увеличивается до 140° C, что делает возможным их стерилизацию обработкой водяным паром. Повышается устойчивость в агрессивных средах. Как показывают экспериментальные данные (табл. 3), воздействие концентрированных растворов минеральных кислот и гидроксида натрия в течение достаточно длительного срока (30 суток) при комнатной температуре практически не изменяет таких характеристик мембран, как газопроницаемость, прочность на разрыв. ППТМ, таким образом, становятся устойчивыми в растворах с широким интервалом рН.

[На следующую главу] [На Содержание]

Copyright ©