В настоящее время для многих мембранных методов созданы математические модели, которые с хорошим приближением могут описать основные закономерности процесса разделения разбавленных растворов в стационарном не очень интенсивном режиме массопереноса. Не останавливаясь на конкретных результатах, обсудим с общих позиций сложность проблемы и вопросы, требующие дальнейшего теоретического осмысления.

Сложность трансмембранного электромассопереноса прежде всего определяется структурной неоднородностью мембран, которая может быть химической или физической, макро- или микронеоднородностью. В одних случаях эта неоднородность специально формируется в мембранных материалах (макропористые иониты, гетерогенные материалы), в других – возникает самопроизвольно. Известно, что в процессе синтеза полимеров образуется большое число разнообразных по природе и по размерам дефектов, придающих им структуру с различными уровнями гетерогенности: от микронеоднородностей с размерами, характерными для отдельных групп атомов и молекул, до макронеоднородностей (макропор или агрегатов частиц с размерами 100 нм и более). Подтверждением сказанному могут служить результаты исследования сухих ионообменных мембран методом локального рентгеноструктурного анализа, с помощью которого было зафиксировано скопление ионогенных групп и наличие участков с малым их содержанием.

Структура мембран на основе аморфно-кристаллических полимеров при жидкофазном разделении не является стабильной. Эти полимеры находятся в термодинамически метастабильном и кинетически замороженном состоянии, при их набухании полимерные сегменты приобретают кинетическую подвижность, приводящую к интенсификации релаксационных процессов с различными характерными временами и к выраженным в той или иной степени структурным перестройкам. При этом существенную роль играют внутренние растягивающие напряжения, которые возникают не только при формовании, но и в результате анизотропии набухания мембраны, вакуумно-плотно фиксированной в разделительной аппаратуре, когда усадка ее затруднена. Если разделяемая жидкость обладает поверхностно-активными свойствами, то понижается прочность материала, и внутренние напряжения могут локально разрушать материал, увеличивая его микронеоднородность.

Описание массопереноса в неоднородных средах сложно даже в случае малых потоков, когда оправдано использование линейных законов. Ситуация неизмеримо усложняется при переходе к интенсивным режимам электромассопереноса. В этом случае перестают быть адекватными традиционные модели диффузионно-миграционного транспорта, и может возникнуть необходимость учета нелинейных эффектов, связанных с особенностями сорбции диффундирующих компонентов в неоднородной матрице; а также важную роль начинают играть детали структуры мембран на всех уровнях вплоть до микромасштабов.

Следует обращать внимание на изменение свойств диффундирующих частиц в твердотельной матрице по сравнению с этими свойствами в объеме вещества. Хорошо известно, что вода, сорбированная полимерной мембраной, содержащей полярные или ионогенные группы, может находиться как в свободном (обычном), так и в связанном состояниях. Входящая в гидратные оболочки связанная вода имеет другие физико-химические характеристики. В ионообменных мембранах противоионы могут находиться по меньшей мере в трех существенно различных состояниях: в непосредственной близости от фиксированной группы, в полностью диссоциированном состоянии и в виде недиссоциированных ионных пар с коионами. Очевидно, что ионную проводимость и селективную проницаемость определяют ионы, находящиеся в диссоциированном состоянии.

В полостях субмикроскопических размеров области действия дисперсионных и электростатических сил, возникающих на границах твердых фаз, могут перекрываться, что приводит к возникновению дополнительных сил отталкивания или притяжения и к структурированию попавшей в полость жидкости. Вследствие структурирования молекул воды в субтонких порах уменьшается ее растворяющая способность и происходит как бы “выталкивание” молекул растворенного вещества из поры при уменьшении размера последней. Это обстоятельство является определяющим в селективности одного из баромембранных процессов – обратного осмоса.

В процессе разделения возрастает концентрация менее проникающего компонента у поверхности мембраны. Такое явление получило название концентрационной поляризации, которая проявляется тем в большей степени, чем выше производительность мембраны. В этом случае возникает диффузионный поток, направленный от мембраны навстречу потоку жидкости через нее. Концентрационная поляризация может приводить к образованию гелей или осадков на поверхности мембраны, что уменьшает эффективность ее работы и влечет за собой необходимость ее очистки или замены.

Поверхностные силы, приводящие к структурированию жидких фаз в примембранных слоях, должны проявляться в кинетике перехода молекул или ионов через границы мембрана–жидкая среда. От состояния примембранного слоя будут зависеть изменение степени гидратации ионов при переходе межфазной границы, а также граничные условия (наличие или отсутствие равновесия), необходимые для решения уравнений математической модели трансмембранного электромассопереноса. Кроме того, в пограничных слоях могут возникать специфические эффекты – самопроизвольная межфазная конвекция, обусловленная как локальным изменением объемных свойств фаз в приповерхностной области, так и потерей механической устойчивости межфазной границы вследствие нарушения баланса действующих на нее сил; процессы адсорбции и поверхностной ассоциации, протекание химических реакций, нарушение электронейтральности и появление области пространственного заряда и т.д.

В гетерогенной среде различают диффузию при наличии неоднородностей структуры, ориентированных перпендикулярно направлению потока (последовательная диффузия в слоистой мембране), диффузию по изолированным каналам, ориентированным вдоль направления потока (параллельная диффузия), диффузию по взаимосвязанным каналам, между которыми происходит обратимый обмен атомами диффузанта (диссоциативная диффузия), и огибание диффузионным потоком отдельных крупных препятствий определенной формы и размера (сфер, пластин, цилиндров, эллипсоидов вращения). Приведенные типы структур реально существуют в полимерных материалах, используемых для создания разделительных мембран.

Так, параллельная диффузия имеет место в полимерах сферолитной структуры, последовательная диффузия наблюдается в мембранах, полученных прессованием нескольких пленок, а также в полимерах с модифицированной поверхностью. Учет геометрической формы неоднородностей необходим для аморфно-кристаллических полимеров. Диффузия с временной задержкой диффузанта в ловушках характерна для стеклообразных полимеров и блок-сополимеров.

Перспективы развития мембранных процессов тесно связаны с пониманием не только общих принципов, но и деталей функционирования биологических мембран.

Без границ раздела, роль которых выполняет мембрана, невозможна жизнь. Клетки живого организма включают в себя многообразные типы мембран и мембранных структур – поверхностные (клеточные или плазматические) и множество внутриклеточных. Общая площадь всех биологических мембран в организме человека достигает десятков тысяч квадратных метров. Мембраны выполняют важнейшую функцию сохранения внутренней автономии клеток, предохраняя их от поступления чужеродных веществ. Одновременно в мембранах действуют транспортные системы, использующие запасенную в организме энергию.

Биологические мембраны состоят из белков и липидов. Липиды мембран представляют собой смесь нескольких сотен различных соединений. До 90% из них – образующие бислои фосфо- и глюколипиды, имеющие четко выраженную дифильность, то есть пространственно разделенную полярную и неполярную часть молекулы. Стабильность липидных бислоев обеспечивается межмолекулярным взаимодействием. При физиологических условиях бислои находятся в жидкокристаллическом состоянии, поэтому описание их молекулярной организации помимо геометрического аспекта должно включать и динамический.

Измерение коэффициентов диффузии мембранных белков с помощью флуоресцирующей метки дает возможность оценить вязкость липидного бислоя, которая оказалась примерно такой же, как у жидкого масла. Характерной особенностью биологических мембран является асимметрия бислоя, создаваемая за счет действия внутриклеточных ферментов. Это приводит к созданию градиента кривизны, складок, сморщиваний, отшнуровки частей мембраны в виде везикул, что очень важно для межклеточного взаимодействия.

Наиболее характерные признаки транспортных процессов в биологических мембранах состоят в сильно неравновесном и нестационарном режиме переноса ионов и молекул и организации транспорта по специализированным каналам в белковых фрагментах мембранных систем и динамических каналов в липидном бислое. Принципиально важно то, что биологические системы являются открытыми, то есть они обмениваются веществом и энергией с окружающей средой, а это означает их значительную неравновесность. При утилизации энергии окислительно-восстановительных процессов или фотовозбуждении часть ее может проявиться в виде сверхтемпературных флуктуаций, оказывая дополнительное влияние на кинетику активационных процессов в мембранах, что должно привести к неожиданным температурным зависимостям.

Однако, несмотря на неизмеримо более высокую сложность биологических систем, природа элементарных процессов в синтетических и нативных мембранах едина. Не вдаваясь в детали, рассмотрим сформулированные С.Ф. Тимашевым основные направления совершенствования мембранных процессов, которые можно позаимствовать из анализа функционирования нативных систем.

1. Создание очень тонких селективных слоев.
2. Формирование надмолекулярной структуры мембранного материала, обеспечивающей высокоспецифический перенос по транспортным каналам.
3. Целенаправленная модификация субмикроструктуры поверхностных слоев мембран.
4. Переход к интенсивным неравновесным и нестационарным режимам электромассопереноса.
5. Наличие внешних воздействий (фотовозбуждение, магнитные, электромагнитные, механические, акустические и др. поля и пр.).

И, наконец, подчеркнем, что преимущества мембранных процессов в полной мере могут проявиться лишь при оптимальном выборе схем разделения, параметров мембранных аппаратов и рабочих режимов. Проблемы оптимизации мембранных процессов решаются с помощью адекватных математических моделей. Выбор параметров этих моделей должен основываться на результатах физико-химического исследования процессов с учетом изменения функциональных свойств мембран при их эксплуатации.