Из истории

Исследования в последней трети века (I)

В марте 1885 г. А.М. Бутлеров писал: "Тридцать лет тому назад, пожалуй, сорок, когда я сам еще учился, было не более двух-трех известных химиков, и русской химии почти не существовало: она заимствовала свои силы из чужих источников. В настоящее время наша русская химия поставлена на одно из почетных мест, и мы имеем ... такие имена, которыми по справедливости можно гордиться. Мало того, мы имеем такой контингент молодых ученых, что участь русской химии вполне обеспечена. Мы уверены, что она не остановится в своем дальнейшем развитии". С ним был солидарен другой выдающийся русский ученый — физиолог И.М. Сеченов: "Химики наши берут не только количеством, — в науке существуют целые отделы, по которым они причисляются к лучшим специалистам; главные же представители нашей школы занимались вопросами, охватывающими всю область химических знаний".

И нет в этих словах преувеличений, которые могли быть продиктованы лишь патриотическими убеждениями. Химия в России действительно развивалась в целом быстрее и успешнее, чем другие естественные науки. Этому способствовали следующие обстоятельства.

Химические исследования преимущественно проводились в университетах, главным образом, в Петербургском и Казанском, хотя определенный вклад вносили ученые университетов в Харькове и Дерпте; в конце 1870-х гг. начинают, наконец, играть видную роль химики Московского университета. Большое значение для прогресса университетской науки имел Устав 1863 г., который предоставлял университетам довольно широкое самоуправление, увеличивал число кафедр и профессорско-преподавательских должностей. "Плодами" Устава химики воспользовались, пожалуй, удачливее и рациональнее, нежели представители других естественных наук. Рост промышленности, в особенности, металлургии, нефтяного дела и производства красителей, существенно способствовал повышению интереса к химическим исследованиям; работы в области химической технологии получают широкое распространение.

Виднейшие химики страны, возглавляя соответствующие кафедры в различных учебных заведениях, как правило, являлись превосходными преподавателями, что способствовало подготовке отечественных кадров молодых исследователей. В последние десятилетия XIX в. появляется много первоклассных учебников и учебных пособий по химии. Кроме классических трудов Менделеева, Бутлерова и Меншуткина нужно упомянуть и ряд других руководств, по которым обучались студенты. Так, в 1874г. В.Ю.Рихтер опубликовал "Учебник неорганической химии", который переиздавался 12 раз и был переведен на несколько иностранных языков. Любопытно, что в 1-м издании впервые (кроме, разумеется, "Основ химии") в учебной литературе была использована периодическая система элементов. Рихтер издал также учебник по органической химии. Неорганической химии посвящалось руководство Ф.М.Флавицкого "Общая или неорганическая химия" (1898), органической — "Курс органической химии" А.М. Зайцева (1890–1892); в 1876–1877гг. вышла "Физическая химия" Н.Н.Любавина. А в 1888 г. увидела свет фактически первая отечественная монография по истории химии — "Очерк развития химических воззрений" Н.А.Меншуткина.

Важное событие в химической литературе связано с именем Ф.Ф. Бейльштейна. В 1881–1883гг. он издал в Лейпциге на немецком языке уникальный двухтомный справочник "Handbuch der organischen Chemie", содержавший основные сведения о всех известных к тому времени органических соединениях. По словам П.И. Вальдена, "Бейльштейн создал труд, значение и слава которого переживут многие поколения химиков, труд, сделавшийся прототипом для других отделов химической науки..". С тех пор справочник постоянно дополнялся и переиздавался. Кстати говоря, Бейльштейну предлагали составить аналогичный справочник и для неорганических соединений.

Более широкими и прочными становились контакты между русскими и зарубежными химиками. Многие отечественные исследователи стажировались в лабораториях крупнейших иностранных ученых. Но теперь они направлялись туда именно для пополнения знаний, а не для их приобретения, поскольку достаточно солидное базовое образование получали на родине. Среди командированных по-прежнему преобладали химики-органики.

В последние десятилетия XIXв. органическая химия в России сохраняла ведущее место среди других химических дисциплин. Продолжали активную деятельность Н.Н. Зинин и А.М.Бутлеров, но на первый план начинают выдвигаться другие исследователи, чьи достижения получают мировую известность. Таковым был, например, А.М. Зайцев, осуществлявший синтезы (1870–1875) многих важных, в частности, ряда предельных и непредельных спиртов через цинкоорганические галоидные соединения. Этот метод в 1900 г. усовершенствовал В. Гриньяр во Франции, заменивший цинк магнием. По справедливому замечанию П. Вальдена, "гриньяровская реакция должна быть названа реакцией Зайцева-Гриньяра, так как Зайцев первый создал всю совокупность этих реакций и даже объяснение механизма". Крупнейшим специалистом в области изучения спиртов был Е.Е. Вагнер. Он разработал (1875) эффективный метод окисления этиленовых углеводородов и спиртов разбавленным раствором перманганата калия, что позволило получать гликоли из углеводородов и глицерины из спиртов. Вагнер открыл реакцию окисления органических соединений (1888), содержащих двойную связь. Впоследствии он применил ее для изучения структуры терпенов. А.П. Бородин (независимо от французского ученого Ш. Вюрца) впервые предложил (1872) реакцию альдольной конденсации. М.Г. Кучеров осуществил (1881) превращение ацетилена в уксусный альдегид в присутствии солей ртути (1881); его метод лег в основу промышленного производства уксусного альдегида и уксусной кислоты. Г.Г. Густавсон установил каталитическое действие галогенидов алюминия (1877), например, в процессах бромирования ароматических углеводородов и изомерзации алициклических.

Заметный вклад внесли отечественные химики в изучение терпенов. Помимо Вагнера в этой области работали Ф.Р. Вреден, посвятивший свои труды исследованию камфары и камфарной кислоты; Ф.М. Флавицкий, который получил ряд новых терпеновых производных и определил их вращательную и светопреломляющую способность. Рефрактометрические исследования позволили И.И. Канонникову разработать широко применяющийся физический метод определения строения камфары и терпенов. Этот исследователь впервые предложил для камфары циклическую формулу с внутренней связью.

Большое внимание уделялось изучению состава нефтей. Здесь ведущая роль принадлежала В.В. Марковникову. Согласно Вальдену, "Марковникову химическая наука обязана всесторонним изучением и номенклатурой составных частей нефти: нафтены (полиметилены), нафтеновые кислоты — термины, которые им введены в науку, им же выделены нафтены, начиная от гексанафтена до тетрадеканафтена, и предприняты опыты их синтетического приготовления". Итоги работы он подвел в классической монографии "Нафтены и их производные в общей системе органических соединений" (1892). Синтезу нафтенов были посвящены и ранние исследования Н.Д. Зелинского, который стал одним из крупнейших русских химиков-органиков первой половины ХХ в.

В области стереохимии органических соединений немалая заслуга принадлежит уже неоднократно упоминавшемуся П.И. Вальдену. Если ранее изучались оптически недеятельные стереоизомеры, то его исследования относились к оптической вращательной способности, связанной с присутствием асимметрического атома углерода в молекуле. В результате Вальден открыл (1896) явление обращения стереоизомеров (вальденовское обращение). Оно заключалось в том, что из одной и той же формы оптически активного соединения получаются оптические антиподы благодаря реакциям обмена атома водорода, связанного с асимметрическим атомом углерода.

Выше мы отметили лишь наиболее крупные достижения отечественных химиков-органиков; если бы имелась возможность, их перечень можно было бы существенно пополнить. Во всяком случае, в последние десятилетия XIX в. органическая химия в нашей стране развивалась по многим направлениям и ее успехи, в общем и целом, находились на мировом уровне.

Физическая химия как самостоятельный фундаментальный раздел химической науки окончательно сформировалась к концу 1880-х гг. как некий "конгломерат" тесно связанных друг с другом отдельных дисциплин — электрохимии, термохимии, учения о растворах, учения о катализе и химической кинетике и др., опиравшихся на достаточно строгие теоретические представления физики и соответствующий математический аппарат.

Этому процессу формирования прямо способствовали и достижения отечественных ученых во второй половине XIX в.

Пионерами электрохимических исследований в России были Т. Гротгус, Ф.Ф. Рейсс, Б.С. Якоби (открывший в 1838 г. явление гальванопластики). Однако их работы отнюдь не делали погоды. На Западе электрохимия благодаря, главным образом, Г. Дэви и М. Фарадею давно уже стала образцом не только качественных, но и количественных химических исследований.

"Всплеск" интереса к электрохимии в нашей стране связан, пожалуй, с работами Р.Э. Ленца (сына известного физика Э.Х. Ленца). В 1877 г. он впервые ввел понятие об эквивалентной электропроводности растворов. Предметом его исследований служили неводные и сильно разбавленные водные растворы. Полученные результаты в известной степени оказались вскоре существенными для исследований С. Аррениуса электропроводности растворов, давших исходные данные для разработки им теории электролитической диссоциации и установления пропорциональности между скоростью химических реакций и электропроводностью кислот и оснований.

Электрохимией водных растворов активно занимался В.А. Кистяковский — ярый защитник и приверженец теории электролитической диссоциации в России. Его работы существенно способствовали развитию электрохимии в нашей стране. Однако особенный успех способствовал отечественным ученым в области электрохимии неводных растворов. Исследования П.И. Вальдена, И.А. Каблукова, Л.В. Писаржевского и других показали, что как раз именно изучение последних дает не только подтверждения теории Аррениуса и осмотической теории растворов Я. Вант-Гоффа, но и выявляет очевидные отступления от них. В частности, И.А. Каблуков в 1890 г. ввел в науку фундаментальное представление о сольватации ионов.