ПОЛИМЕРНАЯ СЕРА: НАУЧНЫЙ И ПРАКТИЧЕСКИЙ АСПЕКТЫ.

Текущее столетие ознаменовалось интенсивными исследованиями химии элемента N16 Периодической системы. Основной движущей силой таких исследований явилась давно известная способность элементной серы взаимодействовать с органическими соединениями с образованием практически ценных продуктов. Например, "сернистые бальзамы" были едва ли не самыми распространенными лекарственными средствами в Древней Греции, продукты осернения растительных масел и нефти использовались в рабовладельческом Риме для борьбы с вредителями виноградной лозы, а также служили источником знаменитого "греческого огня" – напалма византийцев.

С другой стороны, внимание исследователей привлекала не свойственная никакому другому элементу способность серы образовывать многочисленные аллотропные модификации как очевидное отражение необычности ее молекулярной структуры. Собственно, термин "аллотропы" и был введен в 1841г. Берцелиусом для различных форм элементной серы. Некогда существовавшее предубеждение, что сера должна иметь простую характеристику свойств, привело к тому, что экспериментальные данные описывались небольшим числом параметров и, что самое главное, без учета температурной предыстории изучаемого образца. Исторически сложилось так, что многие аллотропы серы были открыты в то время, когда природа химической связи еще не была известна. Отсутствие единой терминологии привело к тому, что одной и той же модификации присваивались различные наименования и обозначения, а описываемые свойства часто относились к смеси нескольких аллотропов.

Сегодня очевидно, что физические и химические свойства серы зависят от ее молекулярной структуры, которая изменяется во времени по-разному в зависимости от температуры. Явление аллотропии объясняется двумя причинами: различием способов построения атомов в молекуле и различием способов образования из молекул серы надмолекулярной структуры (аморфной или кристаллической). При построении в молекулы атомы серы должны образовывать замкнутые циклы и неразветвленные цепи, причем число атомов может быть произвольным. Известно множество циклических молекул серы с числом атомов, равным 6, 7, 8, 10, 12, 18, 20 и т. д., которые при нормальных условиях достаточно стабильны. Наименее напряженная и, следовательно, наиболее стабильная и распространенная среди них - циклооктасера. Жидкая сера в точке плавления представляет собой смесь циклооктасеры и восьмиатомных цепочек. При повышении температуры появляются цепи с большим числом атомов, средняя длина которых составляет миллион атомов. После резкого охлаждения расплава все упомянутые молекулы могут существовать в твердом виде, при этом менее стабильные аллотропы переходят в более стабильные, и процесс этот может протекать в течение многих лет. Все получаемые твердые аллотропы всегда содержат три фракции в различном соотношении: кристаллическую часть, состоящую в основном из циклооктасеры, активных аллотропических разновидностей и нерастворимого полимера.

Твердая полимерная сера встречается практически во всех формах этого элемента, она имеет очень сложный состав, во многом зависящий от способа получения. Характерно, что все оценки степени полимеризации серы были приведены косвенным путем, например по результатам измерения электронного резонанса и статистической магнитной восприимчивости расплавов серы. Прямых методов определения молекулярной массы полимерной серы не существует.

Полимерная сера не растворяется в органических растворителях и каучуках и поэтому может найти широкое применение в качестве вулкани-зирующего агента в шинной и резинотехнической промышленности. В отличие от обычной серы полимер не "выцветает" на поверхности резиновых смесей и вулканизаторов, что позволяет поддерживать конфекционные свойства полуфабрикатов в течение длительных сроков хранения. Кроме того, полимерная сера, не способная к миграции в соседние слои многослойных резиновых и резинотканевых систем, обеспечивает более однородную и интенсивную вулканизацию при сокращении времени процесса.

Основные способы получения полимерной серы можно разделить на три категории: 1) методом быстрого охлаждения расплавов, 2) методом взаимодействия двуокиси серы с сероводородом в водной среде, 3) методом быстрого охлаждения паров серы. Первый вариант наиболее экономичен, но не позволяет получать продукт с содержанием нерастворимой части более 50-55%, поэтому предусматривается стадия экстракция растворимой части. Второй метод позволяет получать высокопроцентную (80-90%) полимерную серу при достаточно сложном аппаратурном оформлении, очень перспективно совмещение процессов газоочистки и получения полимерной серы в рамках одного процесса. Основное отличие третьего подхода – образование высокочистого полимерного продукта при значительных энергозатратах на получение паров серы. Наибольшее внимание уделяется не столько изысканию новых методов получения полимерной серы, сколько поиску наиболее эффективных стабилизаторов, которые, как правило, бывают объектом патентования. В качестве стабилизаторов полимерной серы были запатентованы самые разные классы органических соединений, и их комбинации, хотя такой поиск едва ли является осмысленным без выяснения механизма стабилизации полимерной молекулы.

В зарубежной литературе (исключая патентную) сведения о технологии производства полимерной серы отсутствуют, что говорит о неослабевающем интересе крупных западных производителей к данной проблеме. По оценкам экспертов усиление промышленного экологического контроля, повышение требований к уровню сероочистки приведет в недалеком будущем к насущной необходимости утилизации элементной серы как одного из основных отходов нефтеперерабатывающих и металлургических производств. Здесь практический аспект уже явно превалирует над научным.

Наибольшую активность в области создания технологии и внедрения полимерной серы проявляют фирмы "Stauffer Chem. Co." (США) и "Kali-Chemie AG" (Германия), которые обладают абсолютным большинством патентов и являются по сути единоличными держателями мирового рынка полимерной серы. Несколько уступает этим компаниям английская корпорация "Monsanto Chem. Ltd.", которая контролирует около 150 дочерних фирм примерно в 40 странах и имеет 31 научный центр. Полимерную серу эти фирмы выпускают под несколькими торговыми марками, среди которых наиболее известны "Manox" и "Krystex".

В России и странах бывшего СССР какие-либо серьезные научные и практические разработки по данной тематике отсутствовали до последнего времени, но сегодня ряд отечественных компаний, например "Юкос", заинтересованы в создании собственных технологий получения полимерной серы, и дело, похоже, скоро сдвинется с мертвой точки.

Итак, полимерная сера – химический продукт 21-го столетия. Явные преимущества использования для вулканизации полимерной серы по сравнению с обычной ромбической серой неизбежно приведут к росту ее промышленного производства. Создание же высокоэффективных технологий невозможно без четкого понимания физико-химической сущности факторов, способствующих образованию полимерной серы. Каким должен быть стабилизатор? Возможно ли исследовать кинетику полимеризации циклов, отличных от октасеры? Как напрямую оценить степень полимеризации серы в расплаве или твердом состоянии? Эти и многие другие вопросы все еще ждут своего ответа.