Лаборатория кинетики гомогенно-каталитических реакций

Информация для студентов

Лаборатория создана в 1989 г. по инициативе проф. В.В. Смирнова (рис.1). Основное направление работы лаборатории – "Иммобилизованные металлокомплексы и наночастицы металлов в катализе реакций углеводородов". Внимание сосредоточено на конструировании активных центров катализаторов. Понятно, что для решения этой задачи необходимо знание кинетики и механизмов процессов, позволяющее понять, какова функция катализатора и, соответственно, каким образом он должен быть устроен. И это очень важно, потому что зачастую реакции, это особенно относится к галогенуглеводородам, осуществляются по разным механизмам с набором продуктов, а образование целевого продукта требует целенаправленного подбора катализатора. Понятно, что, если в случае молекулярных систем или массивных катализаторов для выявления условий их наилучшего функционирования достаточно установить взаимосвязь между составом и строением катализатора, с одной стороны, и его свойствами, с другой, то для наноразмерных катализаторов, а такими являются большинство нанесенных катализаторов, размер становится ключевым фактором, определяющим всю совокупность свойств. Задача заключается в выявлении специфических структурно-размерных свойств таких катализаторов и использовании этих эффектов для повышения эффективности катализа. На базе полученных фундаментальных знаний успешно ведется разработка новых катализаторов для процессов переработки техногенных хлор- и серосодержащих отходов. Научиться превращать отходы производств хлорорганических материалов, отработанные трансформаторные масла, пестициды и т.д. в полезные продукты является важной проблемой Зеленой химии. Такие процессы чаще всего осуществляются по радикальному механизму.

Комплексы металлов с переменной валентностью (рис.2) являются примером окислительно-восстановительных систем для инициирования радикальных процессов. Их преимущество в сравнении с классическими источниками радикалов – перекисями состоит в меньшей энергии активации образования радикалов. Металлокомплексные инициаторы могут применяться в широких температурных интервалах, в том числе при низких температурах. Как известно, радикальные процессы включают стадии инициирования (зарождения) цепи, продолжения, передачи и обрыва цепи. Особенностью металлокомплексов является возможность их участия во всех стадиях, что открывает путь управления селективностью процесса. На рис. 2 показаны некоторые примеры иммобилизации координационных соединений на поверхности минеральных носителей, в том числе ионных жидкостей разного состава, и показано, что способ закрепления на носителе влияет на активность металлокомплексов. Видно, что прочная фиксация комплексов близкого состава и строения на поверхности (иммобилизация) обеспечивает высокую активность и стабильность катализаторов конверсии четыреххлористого углерода. Направленное формирование иммобилизованных металлокомплексов заданного строения позволяет получать активные, селективные, и, что очень важно, стабильные источники радикалов для процессов переработки CCl₄ и сероочистки нефтяного сырья (рис.3).

Понятно, что создание активных и селективных катализаторов требует знания механизмов процессов. Важное направление лаборатории связано с разработкой нетрадиционных подходов к выяснению механизмов действия (рис. 4) сложных каталитических систем. В их основе лежит стабилизация и идентификация лабильных комплексов и промежуточных продуктов реакции, которые не удается зарегистрировать в обычных условиях. Ключевое значение имеет низкотемпературный синтез активных компонентов каталитической системы, заключающийся в совместной конденсации паров реагентов и компонентов катализатора в вакууме на охлаждаемые до температуры жидкого азота поверхности. Для этих целей используются специальные оптические реакторы-криостаты, позволяющие наблюдать изменения ИК спектров системы in situ в ходе превращений при температурах от 80 до 300 К. Исследования динамики системы при низких температурах, когда движения молекул заторможены, дают возможность выделить отдельные стадии реакции, зарегистрировать и выявить интермедиаты. Анализ природы и строения интермедиатов осуществляется на основе сравнения экспериментальных колебательных спектров и спектров, полученных с помощью квантово-химических расчетов. Кроме того, спектральные исследования insitu дополняются анализом состава конечных продуктов каталитической реакции методами ГЖХ и хроматомасс-спектрометрии.

Применение данного подхода позволило, в частности, выявить новый механизм активации алканов под действием промотированного хлорида алюминия. Оказалось, что низкотемпературная конверсия алканов протекает с каталитическими выходами уже при температурах 170 – 220 К. В зависимости от промотора (алкилгалогенид или соль переходного металла) реакция развивается по двум различным механизмам. Если при введении алкилгалогенидов состав конечных продуктов и наблюдаемых интермедиатов согласуется с общепринятым карбокатионным механизмом катализа, то активация алканов в присутствии соединений переходных металлов (Со, Ni) осуществляется с участием алкил- биметаллических комплексов.

И наконец, широко используемые в катализе нанесенные металлические частицы (рис. 5): каким образом можно усилить их эффективность? Прежде всего, уменьшая размер частиц активной фазы катализатора и увеличивая тем самым полезную поверхность катализатора. Но это не единственная причина появления особых свойств у частиц нанометрового размера. Существование размерных эффектов в катализе обусловлено особенностями электронного строения и геометрии наночастиц. Ярким примером тому являются каталитические свойства наночастиц золота, которые у массивного металла полностью отсутствуют. Малый размер нанесенных частиц приводит к тому, что такие частицы подвергаются более сильному воздействию как со стороны носителя, так и со стороны близлежащих соседей – частиц той же природы или специально вводимых промоторов, хотя бы по той простой причине, что при уменьшении размера частиц растет число контактов. Сознательное использование эффектов физических и химических взаимодействий в системе металл – носитель – промотор позволяет регулировать электронное состояние металла и на порядки повышать активность катализаторов. Поскольку эти эффекты проявляются, когда среднее расстояние между частицами становится соизмеримо с их размером, то оказывается, что это расстояние, наряду с собственным размером частиц, становится важным фактором, контролирующим каталитическую активность.

Здесь приведены два примера подбора "правильной" организации катализаторов. Активность палладиевых катализаторов в гидрировании хлорбензола достигает максимального значения в том случае, когда наночастицы объединены в отдельные изолированные друг от друга островки или ансамбли частиц. Причиной такого особого поведения является температурно активированный перенос электрона между частицами, приводящий к их заряжению и усилению каталитической способности. Второй пример связан с использованием эффекта синергизма в биметаллических катализаторах. Так, за счет добавки к золоту менее активного никеля можно не просто снизить долю благородного металла в катализаторе, но и повысить эффективность селективного гидрирования ацетилена. Интересы лаборатории сосредоточены на понимании причин таких явлений с целью их дальнейшего использования на практике. Эти работы отмечены Ломоносовской премией 2009 г.

В рамках научной тематики лаборатория приветствует выполнение студентами курсовых работ по синтезу и физико-химическим свойствам каталитически активных композиций. На рисунке показан один из примеров разной организации наночастиц никеля на носителях разной природы и отличающихся по своим каталитическим  свойствам (рис.6.