Химия в молекулярно-организованных и самоорганизующихся системах

Химия в молекулярно-организованных и самоорганизующихся системах. Совместная организация химических частиц в ансамбли часто приводит к возникновению новых уникальных физико-химических и химических свойств системы, которые далеко не всегда могут быть предсказаны на основании характеристик моноядерных предшественников На настоящем этапе работы основное внимание исследователей УНЦ было сосредоточено на изучении особенностей строения, свойств, реакционной и каталитической способности молекул в полиядерных металлокомплексах, кластерах, матрицах и на поверхности твердых тел.Эти исследования должны дать базовую информацию о химии и физике процессов в ансамблях молекул, которая в дальнейшем может быть использованна для создания новых материалов и технологий на базе молекулярно-организованных систем.
Отличительной особенностью работ является комплексный подход, включающий развитие экспериментальных методов для получения надежной информации по спектрам и динамике процессов в ансамблях молекул в жидкости, на поверхности и в твердом теле; по структуре лабильных интермедиатов реакций; по последовательности стадий химических и фотохимических превращеий в молекулярно-организованных системах и по константам скоростей процессов. Результаты экспериментальных исследований в значительной степени обосновываются и дополняются теоретическими расчетами, выполненными полуэмпирическими и неэмпирическими методами.

Подробно результаты этих исследований опубликованы в указанных ниже работах. Здесь остановимся только на некоторых наиболее ярких данных.

В работах сотрудников УНЦ по химической физике (В.И. Пергушов, М.Я. Мельников и др.) предложен способ оценки характеристических времен вращательной подвижности алкильных радикалов,"привитых" на поверхности диоксида кремния, исходя из экспериментального определения величин спектральных плотностей перекрестных функций корреляции. Исследована молекулярная динамика "привитых" алкильных, установлены конформация и характер вращательной подвижности радикалов в разных температурных областях, оценены эффективные энергии активации разных типов вращательного движения. Изучение взаимодействия молекул и радикалов с поверхностью твердого тела представляет интерес для понимания поведения диамагнитных и парамагнитных частиц в адсорбционных слоях.

На примере комплексных соединений двухвалентной платины с серосодержащими лигандами показано, что структурная реорганизация в возбужденном состоянии комплексных соединений, протекающая по механизму образования трехэлектронной связи сера-сера, может служить эффективным инструментом влияния на реакционную способность возбужденных состояний с переносом заряда в комплексах металлов (Ю.А. Вайнштейн и др.).

Новые явления фотоселекции и фотоориентации молекул в твердой фазе обнаружены и исследованы сотрудниками УНЦ (А.Х. Воробьев и др.) на примере ряда органических красителей (азометинимин, фульгиды, серо-и селен-содержащие мероцианины в полимерных средах). Понимание этих явлений позволяет управлять ориентационной упорядоченностью молекул и, таким образом, осуществлять целенаправленную организацию исходно неорганизованных стеклообразных сред. Мониторинг изменений ориентированности молекул позволил получить новую важную информацию об элементарных химических и физических процессах - измерить смещения фрагментов молекул в ходе элементарных актов реакций фотоизомеризации и определить амплитуды вращательных колебаний молекул в полимерных матрицах. Яркие эффекты организации молекул катализатора в ансамбли (полиядерные металлокомплексы и кластеры) обнаружены в работах В.В. Смирнова, Т.Н.Ростовщиковой, А.И. Кокорина и др. в ряде жидкофазных  реакций синтеза и превращений галогенуглеводородов, лежащих в основе ряда крупнотоннажных технологических процессов получения галогенсодержащих мономеров, полупродуктов и растворителей, а также   переработки хлорорганических отходов, в первую очередь, четыреххлористого углерода.

Важной особенностью, отличающей широкий круг изученных реакций и каталитических систем (см. опубликованные работы) оказалось формирование в условиях реакций с участием молекул реагентов новых высокоорганизованных каталитических форм, более высокой нуклеарности и более сложной структуры, чем исходные катализаторы. Детальные спектральные, радиоспектральные и кинетические исследования показали, что в ряде на первый взгляд достаточно простых органических реакций синтеза и превращений галогенуглеводородов, таких как гидрохлорирование, изомеризация и замещение галогена, в действительности в первую очередь сама химическая система "выстраивает" наиболее эффективный катализатор для своего дальнейшего превращения. Оказалось, что во многих случаях такой наиболее активной формой, самопроизвольно образующейся в условиях реакции, являются би- и многоядерные, часто тетрамерные, ансамбли молекул, близкие по структуре и свойствам к кластерным и полиядерным фрагментам важнейших ферментов. Так, на примере комплексов меди с органическими донорами обнаружено, что наиболее интересными каталитическими свойствами в реакциях галогенуглеводородов обладают смешанно- валентные комплексы, формирующиеся в реакционной системе в ряде окислительно-восстановительных процессов независимо от валентного состояния меди в катализаторе - предшественнике. Т. е. в химических системах, как и в биологических, происходит самоорганизация такой формы катализатора, которая наилучшим образом подходит для данного процесса. Такое самопроизвольное усложнение структуры катализатора-предшественника приводит к росту активности системы, что проявляется в аномально резком возрастании скоростей процессов на 2-3 порядка в условиях многоцентрового катализа. Найдено, что участие многоцентровых систем в катализе в ряде случаев приводит к реализации новых механизмов и маршрутов реакций, связанных, например, с с озданием более благоприятных условий для переноса электрона и координации реагентов.Т.о. общее свойство изучаемых систем заключается в их способности к образованию лабильных ассоциатов, формирующихся в условиях реакции и находящихся в динамическом равновесии с другими формами катализатора. Эксприментальное исследование этих процессов в обычных условиях часто затруднено высокой активностью и неустойчивойстью интермедиатов, поэтому сотрудниками УНЦ в МГУ и ИХФ РАН совместно со специалистами ГНЦ НИФХИ (Завьялов С.А., Воронцов П.С., Григорьев Е.И) и ИНЭОС РАН (М.М. Левицкий и др.) разрабатываются специальные экспериментальные методы изучения лабильных ансамблей молекул, в т. ч. криохимические; ведется поиск путей их стабилизации путем  целенаправленного подбора лигандов и носителей и также разрабатываются способы синтеза и исследуются более устойчивые высокоорганизованные гетерогенные каталитические системы, такие как полиметаллофенилсилоксаны и металлополимеры на оксидных носителях, обладающие интересным набором электрохимических, магнитных и каталитических свойств. В дополнение к экспериментальным бисследованиям сотрудники УНЦ проводят совместно с учеными ИК СО   РАН (Жидомиров Г. М.) квантовохимические расчеты активных центров катализаторов, интермедиатов и переходных состояний каталитических процессов. Выяснение путей самопроизвольной эволюции катализаторов, установление особенностей строения и функционирования молекулярно-организованных и самоорганизующихся каталитических систем и нахождение взаимосвязи между физико-химическими свойствами и реакционной способностью ансамблей молекул является необходимым этапом для разработки принципов управления химическими процессами и создания новых экологически чистых и ресурсосберегающих технологий хлорорганического синтеза на основе конструирования многофункциональных катализаторов с заданным набором свойств. Примером такого использования фундаментальных исследований строения и свойств организованных катализаторов является разработка новых гомогенных и гетерогенных каталитических систем на основе комплексов меди для процессов переработки четыреххлористого углерода ( см.публикацию [16]).

Список работ 1998 г.