ГНУЩИЕСЯ КРИСТАЛЛЫ. ФАКТЫ И ГИПОТЕЗЫ

Бубнов М.П., акад. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Неводчиков В.И.

Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН

В 1980 г. мы сообщили об уникальном явлении – обратимом изгибе нитевидных кристаллов семихинонового комплекса родия  (CO)₂Rh(3,6-DBSQ) под действием тепла и света. (3,6-DBSQ и 3,6-DBCat моно- и дианионы 3,6-ди-трет-бутил-о-хинона) Направление изгиба определялось собственной анизотропией кристалла и не зависело от положения источника света. Авторы предложили в качестве рабочей гипотезы идею о внутримолекулярном переносе электрона как элементарном акте лежащем в основе деформации кристалла. Позднее мы описали комплекс кобальта состава (a,a’-bpy)Co(3,6-DBSQ)₂вытянутые пластинки, которого обладали аналогичным свойством, но с меньшей чувствительностью. Методами РСА, магнетохимии и ЭПР показано, что кристаллы комплекса существуют как равновесная смесь двух изомеров, отличающихся валентным и спиновым состоянием металла и лигандов.

(a,a'-bpy)Co(3,6-DBSQ)(3,6-DBCat)		(a,a'-bpy)Co(3,6-DBSQ)2
Co(III), d6, Low Spin, S=1/2 (SQ)		Co(II), d7, High Spin, S1=S2=1/2 (2SQ), S3=3/2 (Co)

Калориметрически определено, что в области 270 К кристаллы комплекса претерпевают фазовый переход. Кристаллические структуры родиевого и кобальтового комплексов объединяет наличие линейного мотива во взаимном расположении молекул, что позволяет выделить одно из направлений в кристалле.

Растирание кристаллов комплекса кобальта в порошок приводит к сужению линии ЭПР, делает S-образную кривую m_эфф/Т более пологой и изменяет термодинамические параметры фазового перехода (в пределах нескольких процентов).

Таковы экспериментальные факты. Авторы предлагают доменную структуру кристалла в качестве рабочей гипотезы о том, каким образом обратимый перенос электрона в молекуле комплекса может привести к деформации кристалла в целом.

Авторы благодарят Эллерт О.Г., Доброхотову Ж.В.(ИОНХ РАН), Захарова Л.Н.,(ИМХ РАН), Смирнову Н.Н.(НИИХ при ННГУ) за предоставленный экспериментальный материал. Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ №№ 00-15-97336, 98-03-32939, а также Конкурса- экспертизы научных работ молодых сотрудников РАН.

1. Докл.Акад.Наук СССР, 1982, 266, №6, 1407-1410

2. Докл.Акад.Наук СССР, 1993, 328, №3, 332-335