РОЛЬ ПРОМОТИРУЮЩИХ МОД И РЕОРГАНИЗАЦИИ РЕАГЕНТОВ ПРИ ТУННЕЛИРОВАНИИ Н-АТОМОВ В СИСТЕМЕ ФЛУОРЕН-АКРИДИН 

Фокеев А.А., Долин С.П., Трахтенберг Л.И.

Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова

К настоящему времени известно довольно большое число химических реакций с неаррениусовской кинетикой. Особый интерес представляют реакции с переносом атома водорода, которые в достаточно широкой области температур идут по туннельному механизму.

Современные расчеты зависимости константы скорости туннелирования от температуры базируются либо на модифицированной теории безызлучательных переходов, либо на инстантонном приближении. Для таких расчетов в любом случае необходимо знание многомерной поверхности потенциальной энергии изучаемой реакции. При этом должны быть также учтены различные промотирующие движения, которые меняют потенциальный барьер, преодолеваемый туннелирующей частицей. Так для реакции сравнительно небольших молекул, например, для переноса атома водорода от молекул спирта к метильному радикалу, промотирующими являются трансляционные межмолекулярные колебания. Вместе с тем, для реакций в более сложных системах, таких как система флуорен-акридин, следует принимать во внимание более широкий набор  промотирующих мод. Для этой реакции промотирующими колебаниями должны быть трансляционная и либрационная межмолекулярные моды, а также  две внутримолекулярные моды флуорена. Эти  меняющие туннельное расстояние моды являются достаточно мягкими чтобы возбуждаться в исследованном интервале температур. Такие колебания влияют и на температурную зависимость,  и на абсолютную величину константы скорости.

Другим важным уточнением является учет реорганизации реагентов, поскольку  в результате переноса атома водорода происходит заметные изменения расстояний между атомами и валентных углов между связями в молекулах акридина и флуорена. Экспериментально сенсибилизированная реакция переноса атома водорода в кристалле флуорена, доппированного акридином изучена весьма подробно: константа скорости реакции была измерена в широком интервале температур (1.4-300К).

Проведен расчетповерхности потенциальной энергии  для переноса атома водорода в системе флуорен-акридин. С помощью полуэмпирического метода (PM3) построен ряд двумерных поверхностей в двойном адиабатическом приближении.  Показано, что существует оптимальная конфигурация реагентов, при которой потенциальный  барьер химических реакций минимален.  Получено выражение для константы скорости туннельного перехода атома водорода, учитывающее реорганизацию среды и реагентов, а также роль межмолекулярных колебаний. Вычислена  величина  происходящей при этом, реорганизации реагентов. Проанализировано влияние различных промотирующих колебаний на  величину и температурную зависимость константы скорости. Оказалось, что рассчитанная константа скорости туннелирования, учитывающая все четыре промотирующие моды, хорошо описывает экспериментальные данные во всем температурном интервале.

Работа поддержана РФФИ (грант 99-03-33277).