ДИМЕР 2,2'-БИС[2-(N-ДИМЕТИЛАМИНОФЕНИЛ)ИНДАН-1,3-ДИОН] – УНИВЕРСАЛЬНЫЙ АКЦЕПТОР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СКОРОСТЕЙ ИНИЦИИРОВАНИЯ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ

ПисаренкоЛ.М., Касаикина О.Т.

Институт Химической Физики им. Н.Н.Семенова РАН

          В органических растворителях димер 2,2’-бис-[2-(n-диметиламинофенил)индан-1,3-дион] (FF) обратимо диссоциирует на 2-(n-диметиламинофенил)индан-1,3-дион-2-ильные радикалы [1]:

FF « 2F^*                                          (1)

Константа равновесия в этилбензоле К_р = k_дис./k_рек. = 6,2.10² exp(-72300/RT) M [1]. Рекомбинация радикалов F^* протекает практически без энергии активации, k_рек. = 3.10⁸ (Мс)^-1.  Радикалы F^* реагируют с алкильными (R^*), алкоксильными (RO^*), пероксильными (RO₂^*) радикалами, обеспечивая при небольших концентрациях FF полный обрыв цепей:

F^* + R^*,RO^*,RO₂^*® продукты    k₂>10⁸(Мс)^-1              (2)

Продукты превращения FF неактивны в радикальных реакциях. Расходование радикалов F^* в обрыве цепей не приводит к нарушению равновесия (1), т.к. время установления равновесия (1) очень мало (t_уст.= 5.10^-3 с). Скорость образования радикалов исследуемой системе можно вычислять из данных по расходованию F^* (ЭПР, УФ), по периодам индукции в цепных процессах окисления и/или полимеризации; стехиометрический коэффициент обрыва цепей для FF равен f=2. Применение димера FF, акцептора свободных радикалов, позволило исследовать кинетику образования радикалов в сложных гомогенных системах при авто- и катализированном соединениями VO⁺ окислении циклогексена.

С использованием FF исследована кинетика образования радикалов в микрогетерогенной системе, образованной добавками ПАВ в углеводородную среду. Установлено, что разложение гидропероксида a-фенилэтила (ROOH), катализированное ЦТАБ, происходит с образованием радикалов, измерены кинетические параметры этого процесса, который составляет основу механизма каталитического действия ЦТАБ на окисление этилбензола молекулярным кислородом.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 01-03-32222.

Литература:

1. Л.М. Писаренко, В.И. Никулин, И.В. Худяков, Изв.АН СССР, Сер.хим., 1988, С.1734