Оглавление     Пред. доклад     След. доклад     На первую страницу сайта  

МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ ПРОДУКТОВ ФОТОЛИЗА ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА ПРИ ВОЗБУЖДЕНИИ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ СЛОЖНОЭФИРНЫХ ГРУПП

Дорофеев Ю.И.

Институт энергетических проблем химической физики РАН

Методом масс-спектрометрии (масс-спектрометр типа МИ-1201АГ) изучено образование газообразных продуктов фотолиза полиметилметакрилата (ПММА) в вакууме светом с длиной волны более 177нм (континуум дуговой дейтериевой лампы типа ЛДД-400). Это излучение поглощается преимущественно полосами поглощения ПММА в области 180¸250нм, обусловленными  n ®p*и n ®s* переходами несвязывающего электрона атома кислорода карбонильной группы, а также  n ® 3s ридберговским переходом несвязывающего электрона атома кислорода эфирной группы. Основными продуктами фотолиза являются: формальдегид (относительный квантовый выход равен 2,36), метилформиат(1,64), CO(1,0), метанол(0,45), СО2(0,28), метан(0,22) и водород(0,15). Основной продукт - формальдегид - образуется, главным образом, в молекулярном процессе распада метоксильной группы из состояния (n,3s). Метилформиат образуется в молекулярном процессе (тип III по Норришу) при распаде (n,p*) состояния карбонильной группы. Причем, вероятность переноса b-атома водорода от метильной или метиленовой группы пропорциональна количеству атомов водорода в этих группах. Предполагается следующая последовательность стадий этого молекулярного процесса. Характерной особенностью (n,p*) - состояния является наличие неспаренного электрона на p-орбитали атома кислорода, что приводит к отрыву атома водорода в b-положении от метильной или метиленовой групп. Далее происходит перегруппировка образовавшегося бирадикала с разрывом C¾C-связи в a-положении и образованием виниленовой или винилиденовой двойной связи, а также переносом атома водорода от атома кислорода к атому углерода с образованием молекулы метилформиата. Образование CO происходит в молекулярном процессе и при свободно-радикальном распаде сложноэфирных групп (тип I по Норришу) с образованием срединного макрорадикала и метоксильного радикала. Метоксильный радикал отрывает атом водорода от макромолекулы и превращается в метан или отщепляет атом водорода и превращается в формальдегид. Образование CO2преимущественно происходит в свободно-радикальном процессе распада сложноэфирных групп с образованием кроме того срединного макрорадикала и метильного радикала, который после отрыва атома водорода от макромолекулы, превращается в метан.