КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИСИЛОКСАНОВ 

Шилкина Н.Г.¹, Коверзанова Е.В.¹, Усачев С.В.¹, Ломакин С.М.²

¹Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН

²Институт биохимической физики РАН

Предкерамические структуры, образующие  при горении полимерных материалов твердый остаток, являющийся тепловым барьером, представляют современное и актуальное направление в  снижении горючести пластических масс и композиционных материалов на их основе. Простейшим представителем “предкерамической составляющей“, которая может быть использована в полимерных композициях, является полидиметилсилоксан (ПДМС).

Настоящая работа посвящена особенностям высокотемпературной деструкции ПДМС.  Кинетика и механизм термической деструкции ПДМС были изучены с использованием термогравиметрии, масспектрометрической газовой хроматографии и ИК-Фурье спектроскопии в широком диапазоне температур (400-800⁰С). Было обнаружено, что при температурах до 600⁰С в инертной среде ПДМС деполимеризуется полностью без остатка, тогда как на воздухе в результате термодеструкции образуется  твердый остаток двуокиси кремния (SiO₂). Главным различием в механизмах пиролиза ПДМС в инертной атмосфере, а также в присутствии кислорода воздуха является вторичная реакция окисления циклических и линейных продуктов деполимеризации ПДМС в газовой фазе, которая приводит к образованию СО₂, Н₂О и SiO₂.

Образование двуокиси кремния  в газовой фазе может зависеть от концентрации циклических олигомеров (3, 4, 5, 6 – мономерных звеньев), а также от окружающих условий пиролиза: температуры, давления, концентрации кислорода, примесей и т.д.

Было показано, что при высоких скоростях нагрева (>100⁰/мин) реакции окисления  не играют большой роли в процессе термической деструкции ПДМС.  Лимитирующей стадией этого процесса, в конечном счете, является диффузия и испарение мономерных фрагментов. С другой стороны, необычное поведение ПДМС в азоте при 100⁰/мин является результатом процесса высокотемпературного сшивания линейных полидиметилсилоксановых фрагментов. При этих условиях в инертной атмосфере образуется твердый остаток, оксикарбид кремния, который, по аналогии с коксом,  может выступать в качестве эффективного теплового барьера при горении полимеров.