КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В СИСТЕМАХ«ХЛОРАНГИДРИД (АНГИДРИД)

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В СИСТЕМАХ«ХЛОРАНГИДРИД (АНГИДРИД) - СПИРТ»

Варфоломеева В.В.¹, Буланова А.В.²

¹Самарский государственный аэрокосмический университет

²Самарский государственный университет

Исследована кинетика реакций между карбонил- (А) и гидроксил-содержащими (В) соединениями в неполярных растворителях с учетом образования в реагирующей системе водородных связей. Стадии образования последних включены в кинетическую схему. Принято во внимание, что водородные связи могут оказывать как каталитическое, так и ингибирующее воздействие на отдельные стадии суммарного процесса. Проанализированы реакции в разбавленных и концентрированных растворах. Обнаружена зависимость констант скоростей от начальных концентраций исходных реагентов в растворителях ССl₄ и н-гексане. Эта зависимость обусловлена близостью значений энергий активации реакций и энергий водородных связей, образующихся в системах.

Проведено моделирование кинетики реакций, протекающих с участием Н-комплексов различного типа (А_Н_i, В_Н_j). Обсуждены подходы к учету

влияния водородных связей на наблюдаемую константу скорости к₁, _НАБЛ, роль водородных связей в изменении скорости и направления химических реакций. Получены зависимости к₁, _НАБЛ от мольных долей действующих масс для реальной и идеальной системы (см. рисунок.).

Зависимости 2-4 характерны для идеальных растворов (где: 2- описывает вклад «свободных» молекул (N_Асв _Всв), 3- вклад N_(А_i_В_j_)
Н, 4- отражает сумму обоих вкладов в к₁, _НАБЛ). Для реальных систем характерны зависимости 5, 6, 7 и в пределе 8 (кривые с максимумом). Рисунок представлен для случая когда к₁, _Н> к₁, _СВ.

Значения расчетных констант и полученных экспериментально хорошо согласуются.