МЕХАНОИНДУЦИРОВАННОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ EU(III) 

Казаков В.П., Остахов С.С., Алябьев А.С., Шишлов Н.М.

Институт органической химии УНЦ РАН

Экстремальные внешние воздействия высоким давлением в сочетании со сдвиговой деформацией открывают широкие возможности для влияния на многие физико-химические свойства твердых материалов.

Ранее было показано [1], что при взрывном воздействии на кристаллогидраты галогенидов Eu(III) мощной ударной волной с динамическим давлением во фронте порядка 1×10³ ГПа удается инициировать валентные переходы. Нами обнаружено, что подобные эффекты могут быть достигнуты в значительно более “мягких” (2,0 ¸ 2,5 ГПа) условиях, сочетающих статическое сжатие с деформацией сдвига на аппаратуре типа наковален Бриджема. На основании данных ЭПР и люминесцентной спектроскопии было установлено, что сжатие со сдвигом сопровождается механоиндуцированным восстановлением Eu₂O₃×nH₂O.

После воздействия на образец высокого давления (2,5 ГПа) и сдвиговых деформаций наблюдается исчезновение люминесценции в области переходов ⁵D₀®⁷F_j  (j = 0, 1, 2) Eu(III) и появление свечения в синей области спектра, характерного для соединений Eu(II). О механоиндуцированном восстановлении Eu(III) ®Eu(II) свидетельствует и появление сигнала ЭПР (g-фактор = 2,01). Валентный переход не сопровождается изменением структурно-химического состава вещества и, по-видимому, соответствует самоактивированию оксида Eu(III) с образованием кристаллофосфора состава Eu₂O₃×nH₂O×(Eu(II), O^-), что подтверждается неизменностью положения полос в ИК-спектрах поглощения исходных и подвергнутых сжатию-сдвигу образцов Eu₂O₃×nH₂O. Показано, что термический “отжиг” при Т = 873 К (5 ч) сопровождается полным окислением Eu(II), о чем свидетельствует исчезновение сигнала ЭПР.

Обнаружено, что наряду с переходом части ионов Eu(III) в двухвалентное состояние, при достижении давления 2,0 ¸ 2,5 ГПа и наличии деформации сдвига (критический угол поворота 180⁰) Eu₂O₃×nH₂O в ряде случаев взрывается.

Таким образом, твердофазные химические процессы, протекающие в стандартных условиях чрезвычайно медленно, при экстремальных воздействиях на порядки превышают скорости жидкофазных реакций.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 99-03-32140) и "Ведущие научные школы" (проект № 00-15-97323).

Бацанов С.С., Лапшин А.И., Овсянникова И.А.//Журнал структурной химии. 1969. Т.10. №2. С.268.