ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ СПИНОВОГО ЗАХВАТА СУЛЬФИТНОГО РАДИКАЛА 5-ДИЭТОКСИФОСФОРИЛ-5-МЕТИЛ-1-ПИРРОЛИН-N-ОКСИДОМ (DEPMPO) МЕТОДАМИ ЯМР И ЭПР

Потапенко Д.И.¹², Храмцов В.В.³, Е.Г.Багрянская Е.Г.¹

¹Международный Томографический Центр СО РАН

²Новосибирский Государственный Университет

³Институт Химической Кинетики и Горения СО РАН

Использование недавно синтезированной ловушки, DEPMPO, позволяет применить ³¹Р-ЯМРспектроскопию для идентификации радикальных спиновых аддуктов ¹.В данной работе проведено исследование реакции 5-диэтоксифосфорил-5-метил-1-пирролин-N-оксида с сульфитом натрия в кислой и щелочной средах. Показано, что в результате реакции образуется два диамагнитных продукта. На первой стадии образуется соответствующее производное гидроксиламина (I, 32.40ppm), которое затем частично переходит во второй продукт (II, 29.44ppm) (см. рис.). На больших временах между диамагнитными продуктами устанавливается равновесие 1:2. Скорость установления равновесия сильно зависит от pH среды.Установлено, что взаимодействие DEPMPO с сульфитом натрия в щелочной среде (pH-8) происходит по радикальному механизму и идет только в присутствии окислителя (Н₂О₂, Na₂Cr₂O₇, K₃[Fe(CN)₆], O₂…). , в то время, как при кислотном pH происходит непосредственное присоединение сульфит-иона по двойной N=C связи.

Методом ЭПР показано, что в ходе радикальной реакции образуется два радикальных аддукта DEPMPO с SO₃^●-. Образование первого аддукта предшествует образованию второго.Константы СТВ первого аддукта соответствуют литературным данным аддукта прямого присоединения SO₃^●- к DEPMPO ².

Проведен  анализ полученных спектров ЯМР-³¹Р, ¹Н, ¹³С диамагнитных продуктов. Предложены соответствующие структуры соединений и механизмы реакций.

 [1] V. Khramtsov, Lawrence J. Berliner, and Thomas L. Clanton. Magnetic Resonance in Medicine 42:228-234 (1999).

 [2] Hakim Karoui, Neil Hogg, et. al. The Journal of Biological Chemistry. Vol. 271, No.11 , pp.6000-6009, 1996.