На каждой из химических "магистралей" происходят свои события и открытия - как закономерные, так и неожиданные. Но главные события происходят все же на первой, ключевой магистрали. Разработка методов синтеза и создание новых веществ, препаратов и материалов - главная задача химии. Следует отметить, что число химически (искусственно и искусно) созданных соединений неуклонно

растет. Молекулярная архитектура вновь синтезированных соединений бесконечно разнообразна и фантастически богата. Так, получены молекулы-ромбоиды - структурные элементы одномерных металлов; протонные "губки" и "трубки" - молекулярно-организованные протононесущие резервуары и каналы; молекулы-тороиды и полиметаллоро-таксаны; катенаны; крауны и антикрауны, способные разделять катионы и анионы; гипервалентные радикалы типа NH₄, СН₅, Н₃О, среди которых встречаются и долгоживущие, такие как (СН₂)₂NН₂ (живет ~3 мкс)²; высокоспиновые молекулы, имеющие десятки неспаренных электронов в одной структуре (так, комплекс Mn₆²⁺(R₂NO^.)₆ содержит 36 неспаренных электронов); многопалубные полиароматические молекулы; молекулы с огромным числом хиральных центров и т.д. Некоторые из искусственно полученных соединений могут навсегда остаться экзотикой, но многие из них дадут начало новым научным направлениям.

Крупным событием в химии стало освоение принципов звездообразного синтеза, при котором реагенты соединяются по фрактальному типу в гигантскую молекулу - дендример. Природа использовала этот принцип при формировании гликогена, амилопектина и некоторых других поли-сахаридов и протеинов. В химии дендримеров сделано много замечательных открытий, особенно в полимерной химии.³Архитектурное богатство дендримерных структур практически безгранично, как, впрочем, и их функции и области использования. В частности, прогнозируется, что полимерные дендримеры на базе полисопряженных молекул могут служить молекулярно-энергетическими антеннами, собирающими энергию оптического (в том числе солнечного) возбуждения и преобразующими ее в фототек.

Впечатляющие успехи достигнуты в синтезе металло-органических полимеров. Синтез лестничных, ленточных и стержневых металлоорганических полимеров можно формально отнести к "одномерному" или "двумерному" звездообразному синтезу. Так,

Рис. 1.Две проекции металлоорганического лестничного полимера [(CuL2)PFe] (L = 2,7-диазапирен) с поликатеноидными и адамантовидными структурными элементами.4

на рис. 1 приведены две проекции необычного лестничного металлоорганического полимера [(СuL₂)РF₆], полученного полимеризацией 2,7-диазапирена (L) и [Cu(MeCN)₄]PF₆ в MeCN-PhCN.⁴ Из рисунка видно, что мономерное звено данного полимера построено из трех взаимопроникающих адамантоидных сеток, расположенных под углом 90^o друг к другу. Известны примеры и трехмерных металлоорганических дендримеров (см. далее).

Открытие сверхпроводящих керамик всколыхнуло не только физико-технический, но и химический мир. Синтез этих соединений был осуществлен задолго до обнаружения у них сверхпроводящих свойств, но именно это интригующее и неожиданное свойство керамик стало источником восторга и огромных надежд. Свершения оказались скромнее ожиданий; и хотя прогресс в этой области сильно замедлился, приятные неожиданности еще могут быть (отметим сенсационное сообщение⁵ о сверхпроводимости неорганических композитов при комнатной температуре, цена которого пока неясна). Это именно тот случай, когда, как говорил Нильс Бор, проблемы важнее решений: решения могут устареть, а проблемы остаются и стимулируют поиск новых решений.

После того как было синтезировано огромное количество органических парамагнетиков - стабильных радикалов и высокоспиновых молекул - были предприняты попытки получить молекулярные ферромагнетики. Принцип конструирования органических ферромагнетиков был сформулирован задолго до их обнаружения в 1989 г.⁶'⁷ Известно, что в органических парамагнетиках обменное взаимодействие неспаренных электронов отрицательно; оно выстраивает магнитные моменты электронов антипараллельно. Было высказано предположение, что в ферромагнетиках макроскопический ферромагнетизм достигается через парные антиферромагнитные взаимодействия. Этот принцип сразу нашел экспериментальное подтверждение.⁸

На рис. 2 представлена кристаллическая структура 2-(4-нитрофенил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1H-имидазолил-N-оксид-N'-оксильного радикала.

Рис.2. Двумерное представление кристаллической решетки 2-(4-нитрофенил)-4,4,5,5-тетраметил- 4,5-дигидро-1Н-имидазолил- N-оксид-N-оксильного радикала. Группы NO' - области с большой положительной спиновой плотностью - зачернены, группы NO2 - области с малой отрицательной спиновой плотностью - обозначены крестами.8

Как видно из рисунка, нитроксильные радикалы в кристалле располагаются так, что области с большой положительной спиновой плотностью (группы NO') соседствуют с областями, где спиновая плотность мала и отрицательна (группы NO₂). Парное обменное взаимодействие соседствующих спинов с положительной и отрицательной плотностью выстраивает спины с положительной плотностью в одном направлении, а с отрицательной - в противоположном, что и создает макроскопический ферромагнетизм в кристалле. Это лишь один из многочисленных примеров органических ферромагнетиков.⁹

Не следует, однако, строить иллюзии по поводу этого класса веществ. Они характеризуются очень низкой удельной плотностью спинов, а потому слабой намагниченностью и очень низкими (~ 1 К) температурами ферромагнитных фазовых переходов. Более перспективны (и потому более привлекательны) смешанные металлорганические ферромагнетики.

Рис.3. Структура металлоорганического ферромагнетика {[FeCr(ox)3](NBu4)} (Те =12 К). Тетрабутиламмониевый катион для простоты не показан.10

На рис. 3 приведена структура металлоорганического ферромагнетика {[FеСr(ох)₃](NВu₄)} (ох - оксалат-анион). В этом соединении фрагменты Сr(ох)_з объединяются ионами Fe в единую гигантскую ферромагнитную молекулу. В кристалле соединение {[FеСr(ох)₃](NВu₄)} имеет слоистую структуру.¹⁰,¹¹

Настоящим сокровищем для химии стали фуллерены. С фуллеренами связывают самые смелые и радужные прогнозы. Фуллерены С_60,С_70, и др. получают в макроколичествах дуговым методом. Однако механизм их образования до сих пор не понятен. Осознание этого обстоятельства стимулирует экспериментальные и расчетные молекулярно-дина-мические исследования процесса образования фуллеренов из атомов, пар атомов и кластеров в условиях газового разряда, плазмы, электрической дуги и т. д. Главная цель - понять механизмы полиэдрической кластеризации и образования из атомов фуллереновых структур (см., например,¹²). Имеет глубокий смысл и поиск катализаторов этого процесса. Нет сомнений, что это путь богатых находок - и прогнозируемых, и неожиданных.

В настоящее время наряду с традиционной химией активно разрабатывается "целевая" химия этих веществ. В частности, вызывает интерес полимеризация фуллеренов с сохранением сферических каркасных элементов (путем сшивания), Предсказывается, что такие полимеры будут иметь высокую электронную "емкость", что позволит использовать их в источниках тока и аккумуляторах. Известно, что термическая полимеризация наиболее доступного фуллерена С₆₀  запрещена по симметрии. Для ее осуществления нужны воздействия, стимулирующие искажения икосаэдрической структуры С₆₀  и снимающие запрет по симметрии (давления,{сообщение о том, что при высоких давлениях и температурах продукт полимеризации фуллерена имеет твердость, превосходящую твердость алмаза, не подтвердилось} сдвиговые деформации, ударные волны и др.). Эта проблема - одна из наиболее острых.

Среди других направлений "целевой" химии следует отметить модифицирование фуллеренов с целью получения материалов для микроэлектроники (легкость строительства интегральных схем, простота и чистота нанотехнологий и другие достоинства), а также синтез металлоорганических и органических комплексов на базе фуллеренов для использования в качестве сверхпроводников.

Так, обнаружено, что фуллериды М₃С₆₀  и М₂М'С₆₀   (М, М' = К, Na, Rb, Cs) являются сверхпроводниками. Рекордсменом до сих пор остается RbCs₂С₆₀   (7с = 33 К). Замечательной особенностью сверхпроводящих фуллеридов является зависимость температуры сверхпроводимости (Тc) от параметра кристаллической решетки (рис. 4).¹³

Рис. 4.Зависимость температуры сверхпроводимости Тс от параметра кристаллической решетки а в ряду фуллеридов М3Са60 с гранецентрированной кубической структурой.13

Эта зависимость оказалась противоположной той, которая наблюдалась для знаменитых в 60-70-х годах органических сверхпроводников, построенных на базе тетратиафульвалена и его производных (см. об этом в работе¹). В последних сжатие кристаллической решетки внешним давлением сопровождается повышением Тc, в фуллеридах такое сжатие, наоборот, снижает Тc. Это необычное обстоятельство стимулировало поиски новых сверхпроводящих фуллеридов путем расширения их кристаллической решетки (через интеркаляцию NaN₃ и NaH, введение NH₃ и др.). В частности, соединения (NaH)₄С₆₀, полученные интеркаляцией NaH в С₆₀ , имеют две фазы - кубическую и ромбическую. Кубическая (-фаза является проводящей, а ромбическая -фаза - непроводящей.¹⁴ В рамках этой же идеи (расширение кристаллической решетки) развивается синтез комплексов с переносом зарядов на базе фуллеренов и тетратиафульвалена и его производных (последние служили "кирпичиками" в строительстве органических сверхпроводников).

По-прежнему интригующим остается вопрос о механизме сверхпроводимости. Выходит ли решение этого вопроса за рамки канонической теории электронных пар, согласно которой движение электронных пар управляется фононным спектром решетки (теория Бардина, Купера, Шриффера - БКШ-теория)? Поиск ответа на этот вопрос стимулировал синтез фуллерена ¹³С₆₀ (с 99%-ным замещением ¹²С на ¹³С) и соответствующих фуллеридов К₃¹³С₆₀ и К₃¹²С₆₀ ¹⁵. В качественном согласии с БКШ-теорией температура сверхпроводимости при переходе от К₃¹²С₆₀ к К₃¹³С₆₀ снижалась с 19,2 до 18.8 К. Этот важный результат - свидетельство участия фононов в формировании и движении куперовских пар.

Согласно канонической БКШ-теории температура сверхпроводимости Тc M^-, где M- масса частиц, создающих фононный спектр (в данном случае это ¹²С₆₀ и ¹³С₆₀), a величина - характеристический параметр, равный 0.5. Учитывая изотопный эффект и исходя из значения Тc, =18.8 К, для фуллерида К₃¹³С₆₀ нетрудно получить = 0.3 (а не 0.5, как следует из БКШ-теории). На этом основании можно было бы сделать вывод о необходимости модификации теории БКШ. Однако такой вывод неоднозначен, В частности, нет оснований утверждать, что ответственные за куперовское спаривание фононы генерируются колебаниями С₆₀ как целого; возможно, за спаривание ответственна часть фононного спектра, созданная внутренними колебаниями С₆₀ (например, полносимметричным "дыханием" сферы). Тогда в соотношение  Тc M^-, следует подставить массу, меньшую массы С₆₀, в этом случае значение а "подтянется" ближе к 0.5. С этими выводами согласуются данные, полученные для Rb₃С₆₀ с неполным замещением атомов ¹²С на ¹³С. Найденное для этого фуллерена значение (0.37) уже ближе к 0.5.

Эндофуллерены - один из самых экзотических и замечательных классов химических соединений, созданных химией. Они образуются в результате внедрения атомов или ионов внутрь фуллереновой сферы и пленения их. Однако уникальность эндофуллеренов состоит не в том, что атомы или ионы внедряются внутрь фуллереновой сферы, а в том, что их пленение фуллеренами является практически необратимым процессом (в отличие, скажем, от циклодекстринов, которые захватывают обратимо).

Уже синтезировано огромное количество эндофуллеренов: Т@С₆₀ (атомы трития образуются из ионов ⁶Li при облучении нейтронами в присутствии С₆₀), (^ЗHe,⁴He)@С₆₀, К@С₅₉В, La@(С₆₀,С₇₀,С₇₄,С₈₂) и т.д., получены эндофуллерены с двумя и даже тремя плененными атомами, например, Не₂@С₇₀, La₂@(С₇₂,С₇₄,С₈₂), (Gd₂,Y₂)@С₉₀ , (Sc₂,Er₂)@С₈₂, Sc₃@С₈₂ и т.д.¹⁶ Стоит отметить, что при синтезе La₂@(С₇₂,С₇₄) в дуге графита с Lа₂O₃ интенсивно образуются эндофуллерены La₂@С₇₂, и La₂@С₇₄, при этом не было обнаружено "пустых" кластеров С₇₂  и С₇₄. Этот факт может оказаться важным с точки зрения катализа синтеза фуллеренов.

Уже имеются ответы на вопрос, каков же механизм синтеза эндофуллеренов. Первая идея о проницаемости углеродной оболочки для высокоэнергетических атомов оказалась, как и следовало ожидать, наивной. Возможно (хотя до конца неясно), эта идея работает в случае атома водорода; однако уже для Не прямое внедрение в С₆₀ (без нарушения каркасной структуры) требует энергии ~ 10 эВ, а Не⁺ может проникать через шестичленное кольцо при ортогональном ударе лишь при энергиях 35-45 эВ. Это намного больше энергии разрыва химических связей С-С в оболочке фуллерена (70-80 ккал-моль^-1). Ясно, что разрыв связей С-С и открытие "окна" в оболочке с последующим проникновением атома-гостя и закрытием "окна" путем регенерации связи С-С энергетически гораздо дешевле прямого внедрения.

Этот механизм не противоречит эксперименту. Так, гелий медленно, в течение нескольких недель входит в сферу С₆₀ под давлением ~3000 атм и температуре 600-б50^оС.¹⁷ Эндо-фуллерен Ne₂@С₇₀ получается нагреванием С₇₀ при высоком давлении неона, при этом соотношение С₇₀ : Ne@С₇₀ : Ne₂@С₇₀ зависит от числа циклов синтеза, достигая предельного значения 1000:1:0.02 (см.¹⁸). Из этих наблюдений сделан важный вывод, что имеется какой-то промотор или катализатор, который индуцирует внедрение атомов Не в С₇₀. Легко предвидеть, что им может оказаться какой-либо радикал, который, присоединяясь к фуллерену, ослабляет окрестные химические связи и облегчает открытие "окна". Бесспорно, что обнаружение катализатора, способного обратимо открывать и закрывать "окно" в фуллереновой сфере, обеспечило бы прорыв в этот новый класс веществ.

Обратимо работающее "окно" как механизм пленения важно, по-видимому, для нейтральных атомов небольшого размера (типа Не и Ne). Для крупных атомов (например, лантаноидов) главным механизмом остается, вероятно, захват атомов (или ионов) в процессе синтеза и формирования углеродной сферы. Поиск подходящих катализаторов для облегчения этого процесса также стоит усилий.
Оба механизма могут действовать одновременно; именно так происходит, по-видимому, пленение атома N фуллереном С₆₀ (при нагревании С₆₀ в плазме азота).¹⁹ В молекуле N@С₆₀ атом азота с тремя неспаренными электронами (по одному на каждой из р-орбиталей) химически инертен (это относится и к атому водорода в Н@С₆₀, и к атому фосфора в Р@С₆₀). Беспрецедентная химическая инертность внутренней -электронной оболочки в фуллерене резко контрастирует с высокой реакционной способностью внешней -оболочки. Так, реакции по внешней оболочке (рис. 5) почти не затрагивают внутреннего атома азота: наблюдается лишь небольшое искажение спектра ЭПР, проявляющееся в появлении слабых сателлитных линий, свидетельствующих о небольшом искажении сферической симметрии С₆₀.

Рис. 5. Схематическое изображение молекулы N@C60 и продукта ее циклопропанирования. Внизу показаны соответствующие спектры ЭПР.

Последнее обстоятельство делает р-орбитали азота энергетически слегка неэквивалентными (на ~ 0.003 эВ) и стимулирует дипольное спиновое расщепление зеемановских уровней.

Отметим еще одно свойство эндофуллеренов, имеющее фундаментальное значение - сжатие электронной оболочки внутри фуллереновой сферы. В свободном атоме азота константа сверхтонкого (электрон-ядерного) взаимодействия равна 3.7 Э; в кристалле КN₃ она составляет 5.0 Э, а в N@C₆₀ - 5.7 Э. Этот рост свидетельствует о наличии сильного давления внутри фуллереновой сферы, оно приводит к сжатию p-орбиталей валентных электронов. На языке квантовой химии это есть возмущение волновой функции с увеличением вклада s-орбитали в суперпозицию атомных орбиталей. Сжатие электронной оболочки внутреннего атома обнаружено и в эндофуллеренах (Sc,La,Y)@C₆₀ . В них найдена анизотропия g-фактора неспаренного электрона,²⁰ что однозначно свидетельствует о заторможенности вращения атомов внутри сферы.

Нетрудно увидеть связь между сжатием электронной оболочки и поведением ониевых (луковичных) фуллеренов, например таких как C₆₀ @C₂₄₀@C₅₄₀...., представляющих собой несколько сферических молекул, вложенных одна в другую, с расстоянием между поверхностями сфер 0.34 нм. Это новый класс эндофуллеренов. Внутренние сферы испытывают огромное давление внешних сфер, и это является причиной того, что даже при слабом фото- или радиационном воздействии внутренние сферы превращаются в алмаз.

Крупным событием в современной химии стал синтез цилиндрических углеродных нанотрубок (диаметр ~100А), которые построены по тому же принципу, что и фуллерены. Они допируются металлами (и внутри, и снаружи) и характеризуются высокой растворимостью водорода (благодаря капиллярной конденсации), что позволяет использовать их в химических источниках тока. Модули Юнга у углеродных нанотрубок почти такие же, как у графита (в плоскости). Уже есть первые экспериментальные данные о применении нанотрубок в качестве зондирующей иглы в сканирующей силовой туннельной микроскопии. Разрабатываются методы приготовления ориентированных нанотрубок на тонких металлических пленках с использованием лазерного травления Полимеризация нанотрубок открывает пути к новым пористым материалам типа органических цеолитов Получены многослойные нанотрубки, которые представляют собой вложенные друг в друга молекулярные цилиндры.

Создаются технологии манипулирования нанотрубками с помощью атомносиловой туннельной микроскопии.²¹ Нанотрубки можно укладывать, изгибать, резать, выпрямлять, скрещивать, перемещать, организуя молекулярные электронные устройства. Таким образом, появляется возможность перейти от красивых разговоров к впечатляющим делам.

Еще одним крупным достижением последних лет является получение металлического водорода. Можно спорить, чье это достижение - химиков или физиков, бесспорно лишь то, что превращение водорода в металлический водород - химический процесс, в результате которого происходит преобразование электронных оболочек молекул водорода. Металлический водород получают ударным сжатием жидкой пленки молекулярного водорода толщиной 0.5 мм, помещенной между монокристаллическими наковальнями из А1₂0₃ при давлении 2 Мбар ²². Его электропроводность (~2000 om^-1cm^-1) такая же, как у расплавов цезия или рубидия, в этом смысле металлический водород подобен жидким щелочным металлам.  Механизм образования его неясен: либо сразу полный сброс электронов молекулой водорода, либо диссоциация ее на атомы и последующий сброс электронов в зону проводимости. Чтобы ответить на этот вопрос, нужны исследования нестационарного режима реакции.