V. Спиновая химия и химическая радиофизика

Еще одна новая область современной химии - спиновая химия, исследующая поведение угловых моментов (спинов) электронов и ядер в химических реакциях. Спиновая химия основана на фундаментальном законе: спин электронов и ядер в адиабатических химических реакциях строго сохраняется. Разрешены только те реакции, которые не требуют изменения спина. Другими словами, все химические реакции являются спин-селективными - они разрешены только для таких спиновых состояний реагентов, у которых полный спин одинаков со спином продуктов, и полностью запрещены, если спин реагентов не равен спину продуктов.

Простейший пример - радикальная пара, состоящая из метильного и гидроксильного радикалов. Рекомбинация их в метанол происходит только в синглетном состоянии, так как электронный спин пары (S = 0) тождествен в этом состоянии спину СН₃ОН. Однако диспропорционирование этих же радикалов из синглетного состояния с образованием Н₂O и триплетного метилена (полный спин продуктов S = 1) запрещено по спину. Напротив, рекомбинация триплетной радикальной пары (S=1) запрещена по спину, но диспропорционирование разрешено, хотя оно и требует значительной энергии активации ~ 6 ккал • моль^-1

Надо четко сознавать, что химией управляют два фундаментальных фактора- энергия и спин (в когерентной химии, как было показано в предыдущем разделе, появляется еще и третий управляющий фактор - фаза).

В отличие от запрета по энергии (он появляется, когда энергия реагентов меньше энергетического барьера реакции), который реакция умеет преодолевать через туннелирование под барьером, запрет по спину непреодолим.

Изменить спин могут нехимические магнитные взаимодействия; только они способны преобразовать спин-запрещенные (нереакционноспособные) состояния реагентов (например, радикальных пар) в состояния спин-разрешенные (реакционноспособные). Будучи ничтожно малыми по энергии, магнитные взаимодействия переключают каналы реакции: открывают закрытые каналы и, напротив, закрывают открытые (разрешенные) - в зависимости от стартового состояния реагентов. Фактически они пишут новый, магнитный сценарий химической реакции.

Спиновая селективность и, следовательно, магнитная чувствительность химических реакций - источник трех поколений магнитных эффектов, открытых в последние два десятилетия.⁴⁵

Рис. 10. Спиновая эволюция радикальных пар. Принятые обозначения: МПЭ - магнитно-полевой эффект, МИЭ - магнитный изотопный эффект, ХПЯ и ХПЭ - химическая поляризация ядер и электронов, РИДМР - магнитный резонанс, детектируемый по выходу продуктов, РИМИЭ - радиоиндудированный магнитный изотопный эффект, СПЯ - стимулированная поляризация ядер.

Рис. 10 иллюстрирует их происхождение на частном, но широко распространенном в химии примере радикальной пары, которая может существовать в двух спиновых состояниях - синглетном и триплетном. В том случае, когда триплет-синглетные переходы индуцированы статическими магнитными полями (внешними или внутренними полями магнитных ядер), возникают магнитные эффекты первого поколения. Магнитные эффекты второго поколения возникают, когда спиновая конверсия пар осуществляется под воздействием микроволновых полей. И, наконец, если конверсия пар происходит под влиянием третьей парамагнитной частицы, имеет место замечательное явление - спиновый катализ - третье поколение магнитно-спиновых эффектов. В этом случае третья частица (радикал, парамагнитный ион) является спиновым катализатором.

Магнитные эффекты первого поколения. Внешнее магнитное поле влияет на спиновую конверсию пар и, следовательно, на химическую реакционную способность двумя путями. Во-первых, поле отключает два из трех каналов спиновой конверсии, а именно S-T₊ и S-T_-, оставляя лишь S-T_o-канал (Т₊, Т_o   и Т_- - триплетные состояния, отличающиеся проекциями полного спина). Во-вторых, оно ускоряет конверсию S-T_o, если оба партнера пары отличаются зеемановскими энергиями. В зависимости от стартового спинового состояния реагентов и от их магнитных параметров (энергия сверхтонкого взаимодействия, g-факторы, дипольное взаимодействие) химические реакции могут ускоряться или замедляться внешним магнитным полем.

Магнитно-полевой эффект (МПЭ) обнаружен в огромном числе химических и биохимических реакций, и круг их постоянно растет. Создана надежная теория, способная прогнозировать масштабы и поведение магнитных эффектов. Часто эффекты магнитного поля достигают значительных величин. Так, при фотоиндуцированной водно-эмульсионной полимеризации стирола и молекулярная масса полимера, и скорость полимеризации возрастают в 6-8 раз уже в слабых полях, ~ 100 Гс (рис. 11).⁴⁶

Рис.11. Магнитно-полевая зависимость молекулярной массы полимера, полученного эмульсионной полимеризацией стирола (фото-инициатор -дибензилкетон; эмульгатор - додецилсульфат натрия; время полимеризации постоянно).46

Еще больший эффект (увеличение в 20 - 25 раз) достигается в светорассеянии коллоидных систем, подвергнутых фотохимическому сшиванию.⁴⁷ Такой огромный эффект можно использовать для визуализации магнитных полей и их градиентов.

Будучи селективными по электронному спину, химические реакции между спиновыми носителями (радикалами, парамагнитными ионами и молекулами, карбенами и т.д.) селективны также и по ядерному спину. Если обе спиновые подсистемы - электронная и ядерная - связаны фермиевским сверхтонким взаимодействием (СТВ), тогда ядерная подсистема влияет на поведение электронной подсистемы через СТВ и, следовательно, модифицирует химическую реакционную способность спиновых носителей. Ядерно-спиновая селективность обеспечивает различие в скоростях спин-селективных реакций радикалов (или других спиновых носителей) с магнитными и немагнитными ядрами. Это новое явление - магнитный изотопный эффект (МИЭ), принципиально отличающийся от классического изотопного эффекта (КИЭ), который является следствием ядерно-массовой селективности реакций. Оба эффекта сортируют изотопные ядра: КИЭ отбирает ядра по их массам, МИЭ производит селекцию ядер по их спину и магнитному моменту.

Открытие магнитного изотопного эффекта - одно из крупнейших событий последней четверти века. По значимости оно равно открытию классического изотопного эффекта, а по масштабу - значительно его превосходит (рис. 12).

Рис. 12. Сравнение масштабов магнитного (белые поля) и классического изотопного эффекта (черные поля) на примере разделения изотопных пар 13С/12С, 17О/16О, 29Si/28Si, 33S/32S, 73Ge/72Ge, 235U/238U. По оси абсцисс отложен коэффициент одностадийного изотопного разделения - универсальная мера изотопного эффекта.

В отличие от КИЭ, величина МИЭ зависит от магнитного поля, температуры, молекулярной и химической динамики, а также спинового состояния реагентов. Магнитный изотопный эффект приводит к фракционированию магнитных и немагнитных изотопов в химических, биохимических, геохимических и космических процессах.⁴⁸

Третий эффект, относящийся к магнитным эффектам первого поколения - химическая поляризация ядер (ХПЯ). В отличие от МИЭ, здесь происходит сортировка ядер не только по их магнитным моментам, но и по их ориенталиям. Химическая реакция отправляет ядра с разной ориентацией в различные продукты, создавая неравновесные населенности ядерных зеемановских уровней в этих продуктах. Избыточная населенность нижнего зеемановского уровня соответствует положительной поляризации ядер, перенаселенность верхнего уровня - отрицательной поляризации. Последний случай особенно замечателен. Когда перенаселенность верхнего уровня превышает некоторый допустимый предел, то населенности инвертируют - на этом явлении построена химическая радиофизика.

В ансамбле молекул-продуктов с инверсной населенностью в зеемановском резервуаре запасается энергия; она может растратиться в тепло (через спин-решеточную магнитную релаксацию), но может превратиться в стимулированное излучение на зеемановской ядерной частоте. В этом случае реакция становится радиочастотным эмиттером, квантовым генератором с химической накачкой (подобно химическим лазерам). Это новое явление - радиоизлучение химической реакции - сначала было предсказано теоретически, а затем обнаружено экспериментально.⁴⁹ Оно возникает, когда энергия зеемановского резервуара превосходит порог генерации; тогда движение ядерных спинов спонтанно становится когерентным, и такая когерентная система ядер становится квантовым генератором.

Четвертый эффект - химическая поляризация электронов (ХПЭ). Он возникает из электронно-спиновой селекции реакции и приводит к неравновесной населенности электронных зеемановских уровней в радикалах и парамагнитных молекулах (в этом смысле ХПЭ подобна ХПЯ).

Два последних эффекта широко используются в химии и биохимии как новые методы исследования (диагностика механизмов реакций, детектирование радикалов, методы химической кинетики и химической физики).

Магнитные эффекты второго поколения. Микроволновое излучение реакций - это лишь одна сторона химической радиофизики. Химическая реакция может быть не только генератором, но и приемником микроволн. Прием на химическом уровне следует из принципов спиновой химии: резонансное микроволновое излучение стимулирует триплет-синглетную конверсию радикальных пар (или пар других спиновых носителей) и изменяет выход химических продуктов, детектируемый хроматографически, по люминесценции, электропроводности и т. д. Таким образом, второе поколение магнитно-спиновых эффектов делает реакцию химическим приемником микроволнового излучения.⁵⁰ Более того, такой прием можно осуществлять селективно. Если микроволновая накачка затрагивает все радикальные пары, то тотальный результат сводится к изменению выхода продуктов на резонансных частотах. Этот эффект назван магнитным резонансом, детектируемым по выходу продуктов реакции - РИДМР (от английского reaction yield detected magnetic resonance, RYDMR). Если накачка селективна и затрагивает только радикальные пары с магнитными ядрами, возникает замечательное явление - радиоиндуцированный магнитный изотопный эффект (РИМИЭ). И, наконец, если микроволновая накачка селективна еще и по ориентации ядерных спинов (т.е. затрагивает ансамбли радикальных пар с избранной ориентацией ядерных спинов), то появляется стимулированная поляризация ядер (СПЯ).

Магнитные эффекты третьего поколения. Спиновый катализ - первый пример чисто физического катализа.⁵¹ Он примечателен тем, что спиновая конверсия реагентов индуцируется парамагнитной частицей - спиновым катализатором. Конверсия происходит в результате обменного взаимодействия катализатора с реагентами. Спиновый катализ ускоряет рекомбинацию радикалов, уакс-изомеризацию соединений с двойной связью (на семь-восемь порядков), рекомбинацию спин-поляризованных атомов и т. д. Возможно, что спиновый катализ действует и в биохимических процессах.

В основе спиновой химии и химической радиофизики лежит манипулирование электронными и ядерными спинами. Когда такие манипуляции производит сама химическая реакция, появляются красивые магнитно-спиновые эффекты первого поколения, и в их числе - генерация микроволн, когда реакция становится молекулярной радиостанцией. Когда манипуляции со спинами осуществляются под воздействием микроволн, рождаются еще более красивые магнитные эффекты второго поколения. Они служат индикатором приема микроволн.

И спиновая химия, и химическая радиофизика тесно связаны, но у них есть и самостоятельные задачи. Первая разрабатывает новые принципы управления химическими реакциями (в том числе и с помощью микроволн), вторая имеет крупный прикладной биомедицинский аспект.