В.В.Загорский
Трудные темы школьного курса химии

Элементы химической термодинамики и кинетики

Урок 3 (8)

Химическая кинетика

Предсказания химической термодинамики наиболее верны в своей “запрещающей” части. Если, например, для реакции:
N ₂ + O₂  = 2 NO
изобарно-изотермический потенциал положителен:
G ^o = +176 кДж,
то эта реакция не пойдет самопроизвольно, и никакой катализатор ей не поможет. Известный заводской процесс получения NO из воздуха требует огромных затрат энергии и неравновесного проведения процесса (“закалка” продуктов быстрым охлаждением после пропускания смеси газов через электрическую дугу) [ ].

С другой стороны, далеко не все реакции, для которых G < 0, “спешат” осуществиться на практике. Куски каменного угля могут веками лежать на воздухе, хотя для реакции

C + O2 = CO2

G o = -395 кДж

        Предсказание скорости химической реакции, а также выяснение зависимости этой скорости от условий проведения реакции осуществляет

Скорость химической реакции определяется как изменение концентрации C одного из участвующих в реакции веществ (исходное вещество или продукт реакции) в единицу времени.

Для реакции в общем виде aA + bB   xX + yY

скорость описывается кинетическим уравнением :

Строго говоря, скорость определяется не как конечная разность концентраций, а как их производная:

степенные показатели m и n обычно не совпадают со стехиометрическими коэффициентами.

Порядком реакции называется сумма всех показателей степеней m и n . Порядок реакции по реагенту A равен m .

Число молекул реагентов, участвующих в простой одностадийной реакции , состоящей из одного элементарного акта (ее часто называют элементарной реакцией), называется молекулярностью реакции .

Большинство реакций являются многостадийными, даже если они описываются относительно простыми стехиометрическими [ 1] уравнениями. Нередко для многостадийных реакций получается сложное суммарное кинетическое уравнение.

Например, для реакции H₂ + Br₂ = 2 HBr

Такая сложная зависимость скорости от концентраций говорит о многостадийном механизме реакции.

До сих пор во многих учебниках приводится так называемый закон действующих масс , который называют основным законом химической кинетики [] []. В 1867 г., когда этот закон сформулировали норвежские ученые математик Като Максимилиан Гульдберг (1836-1902) и химик Петер Вааге (1833-1900), концентрации они называли “действующими массами”.

Согласно закону действующих масс, скорость для реакции, записанной в общем виде:

aA + bB   xX + yY ,

должна выражаться кинетическим уравнением:

В данном виде закон действителен только для элементарных реакций, и суммарный порядок не должен превышать 3 (a + b 3)

Многие ферментативные реакции протекают через стадию образования между субстратом (реагентом, вступающим в реакцию) S и ферментом (катализатором) E промежуточного фермент-субстратного комплекса SE, который затем распадается с регенерацией фермента E и образованием продукта P:

S + E SE
SE E + P

Для таких реакций в 1913 г. выведено кинетическое уравнение (уравнение Михаэлиса-Ментен [ ]) для стационарной скорости [ 2]:

K M – константа Михаэлиса [ ]

Типичной сложной многостадийной реакцией является взаимодействие водорода с кислородом. Это пример цепного разветвленного процесса, к которым относится и взрыв ядерной бомбы.

За исследование этого типа реакций в 1956 г. Н.Н.Семенов [ ] и англичанин Сирил Хиншельвуд [] получили Нобелевскую премию.

Последовательность процессов при горении водорода в кислороде [ 3]:

Знание механизмов подобных реакций важно для создания мощных реактивных двигателей на основе жидких водорода [ ] и кислорода.

21 июля 1969 г. первый землянин – Н.Армстронг прошелся по Луне. Доставившая его ракета-носитель “Сатурн-5” состояла из 3 ступеней. В первой использованы керосин и жидкий кислород, во второй и третьей – жидкие водород и кислород [ ]. Всего в ракете было 468 т жидких O₂ и H₂ .

С апреля 1981 г. в США осуществляет полеты “Спейс шаттл”. Космические челноки поднимаются на орбиту за счет горения 713 т жидких O₂ и H₂ , а также двух твердотопливных ускорителей по 590 т каждый (суммарная масса твердого топлива 987 т). Первые 40 км подъем осуществляется на твердотопливных ускорителях, от 40 до 113 км используются водород и кислород.

15 мая 1987 г. состоялся первый старт советской ракеты “Энергия”, 15 ноября 1988 г. первый и единственный полет возвращаемого “Бурана”. Стартовая масса 2400 т., масса топлива (керосина в боковых отсеках, жидких O₂ и H₂ ) 2000 т. Мощность двигателей 125000 МВт, полезный груз 105 т [ 4] [ ].

1. Стехиометрическое уравнение реакции составлено в соответствии с мольными соотношениями веществ, вступающих в реакцию, по нему можно вычислить и массовое соотношение реагентов и продуктов. Т.е. это привычное нам “уравнение реакции”. Термин “стехиометрия” (от греч. “стойхеон” - “основание”, “элемент” и “метрео” - “измеряю”) ввел немецкий химик Иеремия Вениамин Рихтер (1762-1807) в 1793 г. .

2. Леонор Михаэлис (1875-1949) – немецкий биохимик.

3. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. 2-е изд. – М.: Химия, 1974. – 592 с., с.273

4. Губанов Б. “Энергия”-”Буран” – шаг в будущее Наука и жизнь, 1989, № 4, с.2-9;
Патрунов Ф.Г. Ниже 120 о по Кельвину. – М.: Знание, 1989.– 176 с., с.97-99