Примечание 1

1,3,5-циклогексатриен должен, например, обесцвечивать бромную воду и раствор перманганата калия; однако бензол не вступает в эти реакции. Сравните химические свойства бензола и циклогексена:

Примечание 2

Таким образом, С-С-связи в бензольном кольце короче одинарных (1.54 А), но длиннее двойных

(1.32 А).

Примечание 3

Гидрирование алкенов сопровождается выделением тепла, которое рассчитывают на 1 моль субстрата и называют теплотой гидрирования. Различие в теплотах гидрирования кратных связей в различных соединениях позволяет оценить их относительную устойчивость.

Примечание 4

О применимости правила Хюккеля к полициклическим сопряженным системам см.раздел III.3.

Примечание 5

При числе -электронов в плоской замкнутой -системе, равном (4n), молекула антиароматична; это значит, что в этом случае делокализация приводит к повышению энергии системы. Примерами антиароматических молекул могут служить циклобутадиен (n = 1), плоский циклооктатетраен (n = 2), циклопропенилий-анион и циклопентадиенилий-катион (n = 1).

Примечание 6

Впервые такой подход применительно к циклическим полностью сопряженным полиенам был сформулирован Э.Хюккелем в 1931 году и известен как метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ).

Примечание 7

Круг Фроста позволяет также количественно оценить уровни энергии МО циклических сопряженных полиенов. Уровни энергии циклических плоских сопряженных полиенов задаются уравнением Еj= +mj (Ej - энергия j-го уровня, где - кулоновский интеграл, - коэфициент, определяемый выражением mj=2cos(2j /N) и называемый интеграл перекрывания ). Если взять диаметр круга Фроста равным 4 , то низшая точка круга (самая низкая по энергии связывающая -МО) сответствует уровню энергии, равному +2 ; верхняя точка круга - -2 ; энергии остальных орбиталей определяются из геометрических соображений (для бензола, например, они равны + (две вырожденные связывающие орбитали) и - (две вырожденные антисвязывающие орбитали)).

Примечание 8

Общая энергия шести -электронов бензола по Хюккелю составляет 2( +2 )+4( + )=6 +8 . Для 1,3,5-циклогексатриена с локализованными невзаимодействующими между собой двойными связями общая энергия шести -электронов должна быть 6 +6 . Разность между этими двумя величинами дает энергию стабилизации бензола относительно гипотетического "несопряженного" 1,3,5-циклогексатриена. Эта энергия, по существу, отражает делокализацию -электронов в бензоле, и называется поэтому энергией делокализации. В методе МОХ энергия делокализации для бензола равна 2 , где резонансный интеграл оценивается примерно в 4 кДж/моль, т.е. энергия делокализации бензола по Хюккелю равна ~ 8 кДж/моль. Эта величина отражает особую устойчивость ароматического секстета электронов.

Примечание 9

Энергия -электронов на одной связывающей и двух несвязывающих орбиталях равна 2( +2 )+ + =4 +4 , т.е. такая же, как и для двух независимых двойных связей - следовательно, энергия делокализации нулевая.

Примечание 10

Аннуленам соответствует формула CnHn.

Примечание 11

Другим способом преодоления препятствий, связанных с отталкиванием атомов водорода у С(1) и С(6), является формальное элиминирование последних с образованием нафталина, также обладающего ароматическими свойствами; см.раздел III.3.

Примечание 12

Изображение строения нафталина, антрацена и т.п. с помощью формул с кругом в центре может привести к явному недоразумению, если каждый круг принимать за изображение шести -электронов; при такой форме записи нафталин, например, должен иметь двенадцать, а не реальных десять -электронов. На самом деле, подобное написание лишь отражает тот факт, что каждое кольцо носит ароматический, а не непредельный или насыщенный характер. Следует отметить, что ароматические соединения являются тем классом веществ, где химики испытывают наибольшие затруднения в выражении структуры молекулы наиболее адекватными структурными формулами.

Примечание 13

Для бифенилов, имеющих в орто-положениях объемистые заместители, была обнаружена так называемая атропо-изомерия (от греч. тропос - поворот; атропос - нет поворота). Ее существование связано с затрудненностью свободного вращения вокруг С-С связи, соединяющей ареновые кольца, в результате чего молекула, например, 2,2'-динитро-6,6'-дикарбоксибифенила существует в виде двух несовместимых в пространстве структур, являющихся зеркальными отображениями друг друга (т.е. оптических антиподов):

Примечание 14

Сходные структуры можно изобразить и для делокализации положительного заряда в ди- и триарилметильных катионах или неспаренного электрона в ди- и триарилметильных радикалах.

Примечание 15

Следует иметь в виду, что рКа сверхслабых кислот, как правило, представляют собой оценочные значения; они могут сильно варьировать в зависимости от метода оценки, и, кроме того, сильно зависят от растворителя, в котором оценивается константа кислотной диссоциации. Особенно сильно влияет растворитель на рКа cоединений, способных образовывать водородные связи. Так, трет-бутанол в ДМСО (апротонный растворитель) имеет рКа 31.3, а в воде (протонном растворителе) - рКа 19, то есть является в триллион раз более сильной кислотой!

Примечание 16

Их получают обычно по одной из следующих схем:

Примечание 17

Вследствие пространственных затруднений - взаимодействия орто-водородов - фенильные ядра в трифенилметильном радикале (катионе) не лежат строго в одной плоскости, и он приобретает форму пропеллера.

Примечание 18

Замена двух =СН-групп на два атома азота приводит к азинам: пиридазину, пиримидину и пиразину, а замена трех =СН-групп - к триазинам:

Примечание 19

Введение второго гетероатома вместо группы -СН=СН- приводит к потере ароматичности, но дальнейшая замена одной или нескольких =СН-групп "пиридиновыми" атомами азота =N- приводит к азолам - пятичленным ароматическим соединениям, содержащим два, три или четыре гетероатома:

Примечание 20

( Resonance Energy Per Electron). Этот параметр значительно лучше согласуется с фактическими данными, чем энергия делокализации по Хюккелю также в пересчете на один электрон. Рассчитанная величина REPE имеет наивысшее значение для бензола и понижается при переходе к конденсированным ароматическим соединениям; для циклобутадиена она принимает отрицательное значение.

Примечание 21

В нафталине принята следующая нумерация атомов углерода:

Примечание 22

Из одной тонны каменноугольной смолы получается 8-10 кг бензола, 2 кг толуола, 0.3 кг ксилола, 40-600 кг нафталина, 5-10 кг антрацена и т.д. Всего в каменноугольной смоле идентифицировано около 500 соединений, но предполагают, что общее их число достигает десяти тысяч. Некоторые ароматические углеводороды получают в промышленности только таким путем.

Примечание 23

Наилучшие результаты получаются при использовании арилбромидов и первичных алкилбромидов. Данная реакция представляет собой первый пример большой группы реакций кросс-сочетания - реакций, в которых при взаимодействии металлоорганических соединений с арил- и алкилгалогенидами происходит сдваивание двух несимметричных радикалов. Такого рода процессы, где в качестве катализаторов используются комплексы переходных металлов - палладия, никеля, циркония и т.д., широко используются в современном органическом синтезе.

Примечание 24

Так, например, получен и охарактеризован комплекс бензола с бромом (1:1, т.пл. 14о С) и с хлоридом алюминия (1:1).

Примечание 25

Удаление протона энергетически более выгодно, чем присоединение нуклеофила (например, противоиона от положительно заряженной частицы Х+), так как в этом случае регенерируется ароматическая система, что для бензола дает выигрыш энергии в 150 кДж/моль.

Примечание 26

Подобная закономерность в соотношении скоростей различных стадии реакции наблюдаются не всегда. Так, например, скорость реакции бромирования бензола бромом в присутствии FeBr3 в СН3СООН контролируется образованием -комплекса. В этом случае приведенная ниже энергетическая диаграмма реакции в целом сохраняет свой вид, однако изменяются относительные величины энергетических максимумов.

Примечание 27

При изменении скорость определяющей стадии общий вид диаграммы изменения потенциальной энергии сохранится; изменятся только относительные величины Еа1, Еа2, Еа3

Примечание 28

Заместитель может, конечно, обнаруживать и стерический эффект, однако действие этого фактора имеет менее общий характер и ограничивается, по существу, только атакой в орто-положение (см. раздел IV.1.Д)

Примечание 29

Отметим, что в любой реакции замещения почти всегда образуются некоторые количестве всех трех изомеров (орто-, мета- и пара-), однако количество мета-изомера при наличии орто-, пара-ориентанта или орто- и пара-изомеров при наличии мета-ориентанта обычно невелико. Кроме того, не следует считать, что при наличии активирующего заместителя только атомы водорода в орто- и пара-положениях подвергаются замещению быстрее, чем атомы водорода в бензоле; мета-положение тоже реагирует быстрее, чем бензол, но орто- и пара-положения - быстрее, чем мета-. Аналогично, при наличии дезактивирующих заместителей дезактивировано и мета-положение, но оно дезактивировано в меньшей степени, чем орто- или пара-.

Примечание 30

Мезомерный эффект обусловливает наличие неподеленной пары р-электронов, а индуктивный - различие в электроотрицательности между углеродом и гетероатомом, несущим эту электронную пару.

Примечание 31

При этом следует учитывать, что направление замещения будет в основном определяться влиянием более электронодонорного заместителя.

Примечание 32

255 кДж/моль - энергия стабилизации нафталина; 150 кДж/моль - энергия стабилизации бензола; см. раздел II.6.

Примечание 33

Иногда альтернативные продукты могут взаимно превращаться путем прямой изомеризации, без образования исходных веществ.

Примечание 34

Большая устойчивость 2-сульфкоислоты по сравнению с 1-сульфокислотой объясняется тем, что в 1-сульфокислоте имеет место дестабилизирующее взаимодействие между объемистой группой SO3H и атомом Н в соседнем положении (положении 8), тогда как в 2-сульфокислоте атомы водорода в положениях 1 и 3 более удалены от группы SO3H.

Примечание 35

Фтор очень агрессивен к углерод-углеродным связям и разрушает ароматические соединения.

Примечание 36

Поляризация связи R-X, обусловленная образованием комплекса с кислотой Льюиса, возрастает от первичных к третичным алкилгалогенидам, что связано с большей устойчивостью вторичных и особенно третичных карбокатионов по сравнению с первичными. Реакционная способность уменьшается от алкилфторидов к алкилиодидам, так как образование комплекса с катализатором затрудняется с ростом радиуса галогена. Наряду с алкилгалогенидами для алкилирования часто используют алкилтозилаты (R-O-SO2-Tol).

Примечание 37

Электрофильное ароматическое замещение при действии алкилгалогенидов можно рассматривать как нуклеофильное замещение в алкилгалогенидах аренами, выступающими в роли нуклеофилов.

Примечание 38

Если в белке отсутствуют ароматические аминокислоты, окраска не появляется; например, коллаген не содержит -аминокислот, поэтому не дает ксантопротеиновой пробы.

Примечание 39

Примером может служить получение пикриновой кислоты из симм-тринитробензола:

Реакцию проводят действием на тринитробензол водного раствора Na2CO3 в присутствии трикалийгексацианоферрата (для окисления гидрид-иона); в отсутствие K3Fe(CN)6 реакция энергетически невыгодна и равновесие смещается влево.

Примечание 40

В фенил-катионе, в отличие от бензил-катиона, отсутствует возможность рассредоточения положительного заряда.

Примечание 41

Такими веществами могут быть тетрафенилгидразин, мета-динитробензол, ди-трет-бутилнитроксид и др.; некоторые реакции ингибируются молекулярным кислородом.

Примечание 42

Энергия связи С-Н в бензоле равна 460 кДж/моль, что значительно превышает энергию вторичной С-Н связи в алканах (400 кДж/моль). Поэтому уже первая стадия гипотетического цепного радикального замещения в бензоле оказывается эндотермичной, что препятствует процессу замещения:

С6Н6 + Сl. С6H5. + HCl + Ho; Ho = + 30 кДж/моль

Примечание 43

Для этого соединения возможно существование восьми пространственных изомеров; все они образуются в данной реакции. Один из них (гексахлоран или линдан) является инсектицидом. В настоящее время гексахлоран снят с производства в связи с его токсичностью для человека и животных:

Примечание 44

Несопряженные циклические 1,4-диены очень трудно получить в индивидуальном виде любым другим способом.