Учебные материалы по физической химии
Задачи по физической химии.Часть 2.Химическая кинетика. Электрохимия

Глава 2. Электрохимия

10. Электропроводность растворов электролитов

Электропроводность ("Каппа") раствора - величина, обратная его сопротивлению R, имеет размерность Ом^-1. Для проводника постоянного сечения

,

где - удельное сопротивление; S - площадь сечения проводника; l - длина проводника; - удельная электропроводность.

Удельной электропроводностью ("каппа") раствора называется электропроводность слоя раствора длиной 1 см, заключенного между электродами площадью 1см². Она выражается в Ом^-1. см^-1. В системе СИ удельная электропроводность измеряется в Ом^-1. м^-1.

Эквивалентной электропроводностью ("лямбда") называется электропроводность такого объема раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества; при условии, что электроды находятся на расстоянии 1 см друг от друга, она выражается в Ом^-1. см^2. г-экв^-1.

,

где V = 1/C - разведение (или разбавление) раствора, т.е. объем, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, а C - эквивалентная концентрация (нормальность) раствора. В системе СИ эквивалентная электропроводность выражается в Ом^-1. м^2. кг-кв^-1.

Эквивалентная электропроводность растворов электролитов возрастает с ростом разбавления раствора и при бесконечном разбавлении (т.е. при бесконечно малой концентрации) достигает предельного значения ^0. которое называется эквивалентной электропроводностью раствора при бесконечном разведении.

В разбавленных растворах сильных электролитов выполняется эмпирический закон Кольрауша (закон квадратного корня):

,

где и ⁰ - эквивалентная электропроводность раствора при концентрации С и при бесконечном разведении, A - константа (при данной температуре) для данного электролита и растворителя.

В растворах слабых электролитов и ⁰ связаны со степенью диссоциации электролита уравнением Аррениуса:

.

Кроме того, выполняется закон разведения Оствальда, который для бинарного электролита записывается следующим образом:

,

где K - константа диссоциации слабого электролита.

Электропроводность электролитов связана со скоростями движения ионов в растворе. Скорость движения v_i [м^.с^-1] иона в растворе пропорциональна напряженности приложенного электрического поля E [В^.м^-1]:

Коэффициент пропорциональности u [м^2. с^-1. В^-1] называется абсолютной подвижностью иона.

Произведение u_iF (F - постоянная Фарадея) называется подвижностью иона _i[Ом^-1. м^2. кг-экв^-1]:

_i = u_iF.

Подвижность иона при бесконечном разбавлении называется предельной подвижностью иона и обозначается _i⁰. Предельные подвижности _i⁰ некоторых ионов в водном растворе [Ом^-1. см^2. г-экв^-1] приведены в Таблице 10.1.

Согласно закону Кольрауша о независимой миграции ионов, эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей катионов и анионов:

⁰ = ⁰₊ + ⁰_-.

Доля тока, переносимая данным ионом, называется числом переноса t_i иона:

,

причем по определению .

Согласно закону Стокса, предельная подвижность ⁰ иона с зарядом z и радиусом r в растворителе с вязкостью h описывается формулой:

,

где e - элементарный заряд, F - постоянная Фарадея.

Таблица 10.1

Предельные подвижности _i⁰ некоторых ионов в водном растворе при 25^oC [Ом^-1.см^2.г-экв^-1]

Из этого уравнения следует правило Вальдена-Писаржевского, согласно которому для любого иона или электролита:

.

ПРИМЕРЫ

Пример 10-1. Удельная электропроводность 0.135 моль^.л^-1 раствора пропионовой кислоты C₂H₅COOH равна 4.79^. 10^-2 См^. м^-1. Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора, константу диссоциации кислоты и pH раствора, если предельные подвижности H⁺ и C₂H₅COO^-равны 349.8 См. см^2. моль^-1 и 37.2 См^.см² моль^-1. соответственно.

₀ = 349.8 + 37.2 = 387.0 См^.см^2. моль^-1.

= /C? 1000 = 4.79^.10^-2 См^.м^-1/0.135 моль^.л^-1. 1000 = 3.55 См^. см^2. моль^-1.

= / ₀ = 3.55/387.0 = 0.009.

= 1.15^.10^-5 (моль^. л^-1).

[H⁺] = ^. c =1.24^.10^-3(моль^.л^-1).

pH = -lg[H⁺] = 2.91.

Ответ. = 3.55 См^.см^2. моль^-1; = 0.009; K = 1.15^.10^-5 моль^. л^-1; pH = 2.91.

Пример 10-2. Удельная электропроводность насыщенного раствора BaCO₃ в воде при 18^oC равна 25.475^. 10^-4 См^. м^-1. Удельная электропроводность воды 4.5^. 10^-5 См^. м^-1. Подвижности ионов Ba²⁺ и CO₃^2- при 18^oC равны соответственно 55 и 66 См^. см^2. г-экв^-1. Рассчитать растворимость BaCO₃ в воде при 18^oC в моль^. л^-1. считая соль полностью диссоциированной, а подвижности ионов равными подвижностям при бесконечном разведении.

(BaCO₃) = (р-ра) - (H₂O) = 25.475^. 10^-4 - 4.5^. 10^-5 = 25.025^. 10^-4 См^. м^-1.

⁰(BaCO₃) = ⁰ (Ba²⁺) + ⁰ (CO₃^2-) =

= 55 + 66 = 121 См^. см^2. г-экв^-1 = 1.21^. 10^-2 См^. м^2. г-экв^-1.

С = / ⁰ = 0.206 г-экв^. м^-3 = 2.06^. 10^-4 г-экв^. л^-1 = 1.03^. 10^-4 моль^. л^-1.

Ответ. С = 1.03^. 10^-4 моль^. л^-1.

Пример 10-3. Удельная электропроводность 5%-го раствора Mg(NO₃)₂ при 18^oC равна 4.38 См^. м^-1. а его плотность - 1.038 г^. см^-3. Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора и кажущуюся степень диссоциации соли в растворе. Подвижности ионов Mg²⁺ и NO₃^- при 18^oC равны соответственно 44.6 и 62.6 См^. см^2. г-экв^-1.

= 0.35 моль^. л^-1 = 0.70 г-экв^. л^-1.

= 6.25^. 10^-3 См^. м^2. г-экв^-1 = 62.5 (См^. см^2. г-экв^-1).

⁰ = 44.6 + 62.6 = 107.2 (См^. см^2. г-экв^-1).

= / ⁰ = 62.5/107.2 = 0.583.

Ответ: = 62.5 См^. см^2. г-экв^-1. = 0.583.

ЗАДАЧИ

10-1. Рассчитать удельную электропроводность абсолютно чистой воды при 25^oC. Ионное произведение воды при 25^oC равно 1.00^. 10^-14.(ответ)

10-2. Удельная электропроводность бесконечно разбавленных растворов KCl, KNO₃ и AgNO₃ при 25^oC равна соответственно 149.9, 145.0 и 133.4 См^. м^2. моль^-1. Какова удельная электропроводность бесконечно разбавленного раствора AgCl при 25^oC? (ответ)

10-3. Удельная электропроводность бесконечно разбавленных растворов соляной кислоты, хлорида натрия и ацетата натрия при 25^oC равна соответственно 425.0. 128.1 и 91.0 См^.м^{2 .}моль^-1. Какова удельная электропроводность бесконечно разбавленного раствора уксусной кислоты при 25^oC? (ответ)

10-4. Удельная электропроводность 4% водного раствора H₂SO₄ при 18^oC равна 0.168 См^. см^-1. плотность раствора - 1.026 г^.см^-3. Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора. (ответ)

10-5. Удельная электропроводность насыщенного раствора AgCl в воде при 25^oC равна 2.28^.10^-4 См^. м^-1. а удельная электропроводность воды 1.16^.10^-4 См^.м^-1. Рассчитать растворимость AgCl в воде при 25^oC в моль^. л^-1. (ответ)

10-6. Какую долю общего тока переносит ион Li⁺ в водном растворе LiBr при 25^oC? (ответ)

10-7. Рассчитать число переноса H⁺ в растворе HCl с концентрацией 1^.10^-3 моль^. л^-1. Каково будет число переноса H⁺, если к этому раствору добавить NaCl, чтобы его концентрация была равна 1.0 моль^. л^-1? (ответ)

10-8. Рассчитать скорость движения иона Rb⁺ в водном растворе при 25^oC, если разность потенциалов 35 В приложена к электродам, находящимся на расстоянии 0.8 см друг от друга. (ответ)

10-9. Рассчитать скорость движения иона Na⁺ в водном растворе при 25^oC, если разность потенциалов 10 В приложена к электродам, находящимся на расстоянии 1 см друг от друга. Сколько времени понадобится иону, чтобы пройти расстояние от одного электрода до другого?(ответ)

10-10. Удельная электропроводность водного раствора KI равна 89.00 См^. м^-1. а раствора KCl той же концентрации - 186.53 См^. м^-1. Удельная электропроводность раствора, содержащего обе соли, равна 98.45 См^. м^-1. Рассчитать долю KCl в растворе. (ответ)

10-11. Удельная электропроводность водного раствора сильного электролита при 25^oC равна 109.9 См^. см^{2 .}моль^-1 при концентрации 6.2^.10^-3 моль^. л^-1 и 106.1 См^. см^{2 .}моль^-1 при концентрации 1.5^.10^-2 моль^.л^-1. Какова удельная электропроводность раствора при бесконечном разбавлении? (ответ)

10-12. Рассчитать радиус иона N(CH₃)₄⁺ по закону Стокса из его предельной подвижности в водном растворе при 25^oC. Вязкость воды при 25^oC равна 8.91? 10^-4 Па^. с. Оценить предельную подвижность этого иона в глицерине, вязкость которого равна 1.49 Па^. с. (ответ)

10-13. Оценить предельную подвижность иона K⁺ в формамиде и метилацетате, если вязкость формамида в 3.7 раз больше, а вязкость метилацетата в 2.6 раз меньше, чем вязкость воды. (ответ)

10-14. Рассчитать удельную электропроводность 1.0^.10^-3 M водного раствора NaCl при 25^oC, считая, что подвижности ионов при этой концентрации равны их предельным подвижностям. Через слой раствора длиной 1 см, заключенный между электродами площадью 1 см^2. пропускают ток силой 1 мА. Какое расстояние пройдут ионы Na⁺ и Cl^- за 10 минут? (ответ)

10-15. Рассчитать эффективный радиус иона Li⁺ при 25^oC из его предельной подвижности, используя закон Стокса. Рассчитать приблизительное число молекул воды, входящих в гидратную оболочку иона Li⁺. Кристаллографический радиус иона Li⁺ равен 60 пм. Вязкость воды при 25^oC равна 8.91^.10^-4 Па^. с. Собственный объем молекулы воды оценить из параметров уравнения Ван-дер-Ваальса. (ответ)

10-16. Константа диссоциации гидроксида аммония равна 1.79^.10^-5 моль^. л^-1. Рассчитать концентрацию NH₄OH, при которой степень диссоциации равна 0.01. и эквивалентную электропроводность раствора при этой концентрации. (ответ)

10-17. Эквивалентная электропроводность 1.59^.10^-4 моль^. л^-1 раствора уксусной кислоты при 25^oC равна 12.77 См^.см^{2 .}моль^-1. Рассчитать константу диссоциации кислоты и pH раствора. (ответ)

10-18. Константа диссоциации масляной кислоты C₃H₇COOH равна 1.74^. 10^-5 моль^.л^-1. Эквивалентная электропроводность раствора при разведении 1024 л^. моль^-1 равна 41.3 См^. см^{2 .}моль^-1. Рассчитать степень диссоциации кислоты и концентрацию ионов водорода в этом растворе, а также эквивалентную электропроводность раствора при бесконечном разведении. ( = 0.125; [H⁺] = 1.22^.10^-4 моль^. л^-1; ⁰ = 330.7 См^. см^{2 .}моль^-1.) (ответ)

10-19. Эквивалентная электропроводность раствора гидроксида этиламмония C₂H₅NH₃OH при бесконечном разведении равна 232.6 См^.см^{2 .} моль^-1. Рассчитать константу диссоциации гидроксида этиламмония, эквивалентную электропроводность раствора, степень диссоциации и концентрацию ионов гидроксила в растворе при разведении 16 л^.моль^-1. если удельная электропроводность раствора при данном разведении равна 1.312^. 10^-3 См^.см^-1. (ответ)