Учебные материалы по физической химии
Задачи по физической химии.Часть 2.Химическая кинетика. Электрохимия

Для большинства сложных реакций, включающих несколько элементарных стадий, кинетические уравнения обычно настолько сложны, что их можно точно решить только численным интегрированием. В то же время, разные константы скорости, входящие в эти уравнения, отличаются друг от друга во много раз, что позволяет при решении кинетических уравнений использовать приближенные методы.

Мы рассмотрим два основных метода - метод квазистационарных (иногда просто - стационарных) концентраций и квазиравновесное приближение - на примере кинетической схемы:

1. Приближение квазистационарных концентраций применяют в том случае, когда в ходе реакции образуются неустойчивые промежуточные вещества. Если скорость распада этих веществ намного превышает скорость их образования, то концентрация веществ в любой момент времени мала. Раз мала концентрация, то мала и скорость ее изменения, которую приближенно принимают равной 0. Условие квазистационарности позволяет выражать концентрацию промежуточных веществ через концентрации исходных веществ и тем самым упрощать кинетические уравнения.

Для приведенной выше схемы система кинетических уравнений имеет вид:

Если k₂ >> k₁, то B - неустойчивое промежуточное вещество, концентрацию которого можно считать квазистационарной:

,

откуда . Скорость образования продукта равна:

. (6.1)

Таким образом, мы выразили скорость реакции через концентрацию исходного вещества, установили порядок реакции (первый) и выразили эффективную константу скорости через константы скорости отдельных элементарных реакций.

Приближение квазистационарных концентраций обычно применяется к реакциям с участием свободных радикалов, которые представляют собой реакционноспособные неустойчивые частицы.

2. Квазиравновесное приближение применяют в том случае, когда одна из реакций - обратимая, причем равновесие быстро устанавливается и медленно разрушается. Для приведенной выше схемы это означает, что k₂ << k_-1. Тогда концентрацию промежуточного продукта B можно выразить через константу равновесия:

.

Скорость реакции равна:

. (6.2)

Опять, как и в приближении квазистационарных концентраций, мы получили реакцию первого порядка, однако с несколько отличающейся эффективной константой скорости. Уравнение (6.1) сводится к уравнению (6.2) при условии, что k₂ << k_-1.

Из рассмотрения данной схемы следует, что приближение квазистационарных концентраций и квазиравновесное приближение в некотором смысле противоположны друг другу: первое приближение применимо тогда, когда промежуточное вещество распадается быстро, а второе - когда оно распадается медленно.

ПРИМЕРЫ

Пример 6-1. Реакция конверсии пара-водорода в орто-водород протекает по следующему механизму (M - инертная частица):

п-H₂ + M H^. + H^. + M (k₁)

H^. + п-H₂ H^. + о-H₂ (k₂)

H^. + H^. + M п-H₂ + M (k₃)

Используя метод стационарных концентраций, получите выражение для скорости конверсии пара-водорода.

Решение. Из второго уравнения следует, что скорость образования орто-водорода равна:

w = k₂^. [H^. ]^. [п-H₂].

Для того, чтобы решить задачу, надо исключить из этого выражения концентрацию неустойчивого вещества - атомов водорода. Это можно сделать, приняв, что она не изменяется со временем:

,

откуда .

При оценке скорости изменения концентрации [H] мы учли, что в первой и третьей реакциях образуются и расходуются по два атома H, а во второй реакции число атомов H не изменяется. Подставляя концентрацию [H] в выражение для скорости реакции, получаем окончательный результат:

.

Из этого результата мы видим, как в сложной реакции может получиться дробный порядок.

Пример 6-2. Механизм ренатурации ДНК из двух ветвей спирали имеет вид:

Предполагая, что первая стадия - быстрая, а вторая - медленная, выведите уравнение для скорости образования устойчивой двойной спирали и выразите общую константу скорости реакции через константы скорости элементарных стадий.

Решение. Условия задачи позволяют применить квазиравновесное приближение. Концентрация неустойчивой двойной спирали в этом приближении равна:

.

Скорость реакции определяется скоростью второй стадии:

.

Образование устойчивой двойной спирали ДНК - реакция второго порядка с эффективной константой скорости k = k₁^. k₂ / k_-1.

ЗАДАЧИ

6-1. Механизм некоторой ферментативной реакции имеет вид:

Используя метод квазистационарных концентраций для комплекса фермента с субстратом, выразите скорость образования продукта через текущие концентрации фермента, субстрата и продукта.(ответ)

6-2. Для реакции NO₂Cl NO₂ + 1/2Cl₂ предложен следующий двухстадийный механизм:

NO₂Cl NO₂ + Cl^. (k₁)

NO₂Cl + Cl^. NO₂ + Cl₂ (k₂)

Используя метод квазистационарных концентраций, выведите уравнение для скорости разложения NO₂Cl.(ответ)

6-3. Для реакции синтеза иодоводорода из простых веществ H₂ + I₂ 2HI предложен следующий механизм:

I₂ 2I^. (k₁)

2I^. I₂ (k₂)

2I^. + H₂ 2HI (k₃)

Используя квазиравновесное приближение, выведите уравнение для скорости образования HI и покажите, что данная реакция имеет второй порядок.(ответ)

6-4. В одной из теорий мономолекулярных реакций предложен следующий механизм активации молекул (схема Линдемана):

активация: A + A A* + A, (k₁)

дезактивация: A + A* A + A, (k_-1)

распад: A* продукты. (k₂)

Используя метод квазистационарных концентраций, выведите уравнение для скорости мономолекулярной реакции и определите порядок реакции при больших и малых концентрациях [A].(ответ)

6-5. Для тримолекулярной реакции 2NO + O₂ 2NO₂ предложен следующий механизм:

2NO (NO)₂, (k₁, k_-1)

(NO)₂ + O₂ 2NO₂. (k₂)

Определите порядок суммарной реакции, предполагая, что первая стадия - быстрая, а вторая - медленная.(ответ)

6-6. Конденсация ацетона (CH₃)₂CO в водном растворе катализируется основаниями, которые обратимо реагируют с ним с образованием карбаниона C₃H₅O^-. Карбанион реагирует с молекулой ацетона и дает продукт реакции. Упрощенный механизм выглядит так:

AH + B A^- + BH⁺ (k₁)

A^- + BH⁺ AH + B (k₂)

A^- + AH продукт (k₃)

Используя метод стационарных концентраций, найдите концентрацию карбаниона и выведите уравнение для скорости образования продукта.(ответ)

6-7. Составьте кинетические уравнения для следующего механизма газофазной реакции:

A B, B + C D

Определите скорость образования продукта в приближении квазистационарных концентраций. Покажите, что при высоких давлениях реакция может протекать по первому порядку, а при низких давлениях - по второму порядку.(ответ)

6-8. Химическая реакция N₂O N₂ + 1/2O₂ протекает по следующему механизму (M - инертная частица):

N₂O + M N₂O* + M (k₁)

N₂O* N₂ + O^. (k₂)

N₂O* + M N₂O + M (k₃)

N₂O + O^. N₂ + O₂ (k₄)

Считая концентрации N₂O* и O^. стационарными, найдите выражение для скорости распада N₂O.(ответ)

6-9. Составьте кинетическое уравнение для скорости разложения оксида азота (V) по суммарному уравнению 2N₂O₅(г) 4NO₂(г) + O₂(г) при следующем механизме реакции:

N₂O₅ NO₂ + NO₃, (k₁)

NO₂ + NO₃ N₂O₅, (k_-1)

NO₂ + NO₃ NO₂ + O₂ + NO, (k₂)

NO + N₂O₅ 3NO₂, (k₃)(ответ)

6-10. Составьте кинетическое уравнение для скорости разложения оксида азота (V) по суммарному уравнению 2N₂O₅(г) 4NO₂(г) + O₂(г) при следующем механизме реакции:

N₂O₅ NO₂ + NO₃, (k₁)

NO₂ + NO₃ N₂O₅, (k_-1)

NO₂ + NO₃ NO₂ + O₂ + NO, (k₂)

NO + NO₃ 2NO₂, (k₃)

Указание. Интермедиаты - NO и NO₃.(ответ)

6-11. Дана схема цепной реакции:

AH A^. + H^. , (k₁)

A^. B^. + C, (k₂)

AH + B^. A^. + D, (k₃)

A^. + B^. P. (k₄)

Назовите стадии зарождения, развития и обрыва цепи. Используя метод квазистационарных концентраций, покажите, что образование продукта P описывается кинетическим уравнением первого порядка.(ответ)

6-12. Дана кинетическая схема:

CH₄ + M CH_3^. + H^. + M, (k₁)

CH_3^. + CH₄ C₂H₆ + H^. , (k₂)

H^. + CH₄ H₂ + CH_3^. , (k₃)

H^. + CH_3^. + M CH₄ + M, (k₄)

(M - инертная молекула). Используя метод квазистационарных концентраций, выразите скорость образования этана через концентрацию метана.(ответ)

6-13. Реакция разложения бромметана 2CH₃Br C₂H₆ + Br₂ может протекать по следующему механизму:

CH₃Br CH_3^. + Br^. , (k₁)

CH_3^. + CH₃Br C₂H₆ + Br^. , (k₂)

Br^. + CH₃Br CH_3^. + Br₂, (k₃)

2CH_3^. C₂H₆. (k₄)

Используя метод стационарных концентраций, найдите выражение для скорости образования этана.(ответ)

6-14. Термическое разложение углеводорода R₂ протекает по следующему механизму:

R₂ 2R^. (k₁)

R^. + R₂ P_B + R'^. (k₂)

R'^. P_A + R^. (k₃)

2R^. P_A + P_B (k₄)

где R₂, P_A, P_B - устойчивые углеводороды, R^. и R'^. - радикалы. Найдите зависимость скорости разложения R₂ от концентрации R₂.(ответ)

6-15. Дана кинетическая схема разложения ацетальдегида:

CH₃CHO CH_3^. + CHO (k₁)

CH_3^. + CH₃CHO CH₄ + CH₂CHO^. (k₂)

CH₂CHO^. CO + CH_3^. (k₃)

CH_3^. + CH_3^. C₂H₆ (k₄)

Используя приближение стационарных концентраций, получите выражение для скорости образования метана и скорости расходования ацетальдегида.(ответ)

6-16. Реакцию радикального дегидрирования этана можно описать с помощью механизма Райса-Герцфельда, который включает следующие стадии:

инициирование: CH₃CH₃ 2CH_3^. , (k₁)

развитие цепи: CH_3^. + CH₃CH₃ CH₄ + CH₃CH_2^. , (k₂)

CH₃CH_2^. CH₂=СH₂ + H^. , (k₃)

H^. + CH₃CH₃ H₂ + CH₃CH_2^. , (k₄)

обрыв цепи: H^. + CH₃CH_2^. CH₃CH₃. (k₅)

Найдите уравнение для скорости образования этилена, если константа k₁ мала. Как можно изменить условия, чтобы изменился порядок?(ответ)

6-17. Дана кинетическая схема дегидрирования этана:

C₂H₆ 2CH_3^. (k₁)

CH_3^. + C₂H₆ CH₄ + C₂H_5^. (k₂)

C₂H_5^. H^. + C₂H₄ (k₃)

H^. + C₂H_5^. C₂H₆ (k₄)

Используя приближение стационарных концентраций, получите выражение для скорости образования этилена.(ответ)

6-18. Химическая реакция 2C₂H₆ C₄H₁₀ + H₂ протекает по следующему механизму:

C₂H₆ C₂H_5^. + H^. (k₁)

H^. + C₂H₆ C₂H_5^. + H₂ (k₂)

C₂H_5^. + C₂H₆ C₄H₁₀ + H^. (k₃)

2C₂H_5^. C₄H₁₀ (k₄)

Используя метод стационарных концентраций, получите выражение для скорости образования бутана.(ответ)

6-19. Дана кинетическая схема радикального хлорирования тетрахлорэтилена в растворе CCl₄:

Cl₂ 2Cl^. (k₁)

Cl^. + C₂Cl₄ C₂Cl_5^. (k₂)

C₂Cl_5^. + Cl₂ Cl^. + C₂Cl₆ (k₃)

2C₂Cl_5^. C₂Cl₆ + C₂Cl₄ (k₄)

Используя приближение стационарных концентраций, получите выражение для скорости образования гексахлорэтана.(ответ)

6-20. Реакция образования фосгена CO + Cl₂ COCl₂ может протекать по следующему механизму:

Cl₂ 2Cl^. , (k₁)

2Cl^. Cl₂, (k₂)

CO + Cl^. COCl^. , (k₃)

COCl^. CO + Cl^. , (k₄)

COCl^. + Cl₂ COCl₂ + Cl^. . (k₅)

Используя метод стационарных концентраций, найдите выражение для скорости образования фосгена.(ответ)