Учебные материалы по физической химии
Задачи по физической химии.Часть 1.Химическая термодинамика

Состав растворов обычно выражают в весовых процентах, в молях растворенного вещества на литр раствора (молярность) или на килограмм растворителя (моляльность), а также в мольных долях.

Согласно закону Рауля, давление пара растворителя P₁ над раствором пропорционально мольной доле растворителя X₁ в растворе:

где – давление пара чистого растворителя при данной температуре. Для бинарного раствора закон Рауля можно представить в следующем виде:

,

то есть относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле X₂ растворенного вещества.

Если оба компонента раствора летучи, то закон Рауля выполняется для каждого из компонентов:

.

Общее давление пара над раствором равно сумме парциальных давлений P₁ и P₂:

P = P₁ + P₂ = ,

то есть давление пара линейно зависит от состава раствора.

В идеальных растворах закон Рауля выполняется для обоих компонентов во всем интервале составов.

В реальных предельно разбавленных растворах для растворителя выполняется закон Рауля, а для растворенного вещества выполняется закон Генри:

P₂ = K₂X₂,

где K₂ – константа Генри. В идеальных растворах закон Генри совпадает с законом Рауля ().

Для описания свойств реальных растворов вводится понятие активности. Активность a_i выражается в виде произведения мольной доли X_i компонента на его коэффициент активности
_i:

a_i = _iX_i.

Коэффициенты активности растворителя можно рассчитать на основании отклонений от закона Рауля:

_i = .

При X_i 1 _i 1, то есть a_i X_i.

Коэффициенты активности растворенного вещества можно рассчитать на основании отклонений от закона Генри:

_i = .

При X_i 0 _i 1, то есть a_i X_i.

Вклад компонента в любое экстенсивное свойство Z раствора определяется его парциальной мольной величиной. Парциальная мольная величина i-го компонента отражает изменение свойства Z при изменении количества i-го компонента на dn_i при постоянных P, T и составе в расчете на 1 моль:

Общее значение свойства Z выражается суммой вкладов всех компонентов:

Парциальная мольная энергия Гиббса называется химическим потенциалом :

Парциальные мольные величины компонентов при постоянных P и T связаны уравнением Гиббса-Дюгема:

ПРИМЕРЫ

Пример 7-1. Рассчитать состав раствора бензол – толуол, который при нормальном давлении кипит при температуре 100^o C, а также состав образующегося пара. Раствор считать идеальным. Давления пара чистых бензола и толуола при 100^o C равны 1350 Торр и 556 Торр соответственно.

Решение. Мольную долю бензола в растворе находим по закону Рауля:

760 = 556 + (1350 – 556)^. X₁, откуда X₁ = 0.257.

Мольная доля толуола в растворе равна X₂ = 1 – X₁ = 0.743.

Мольная доля бензола в паре равна

Y₁ = = 0.456

Соответственно, мольная доля толуола в паре равна Y ₂ = 1 – Y₁ = 0.544.

Пример 7-2. Мольные объемы CCl₄ и C₆H₆ равны 0.09719 и 0.08927 л^. моль^–1 соответственно, а их парциальные мольные объемы в эквимолярном растворе равны 0.10010 и 0.10640 л^. моль^–1. Рассчитать мольный объем эквимолярного раствора и изменение объема при смешении.

Решение. Объем раствора равен

= 0.5^. 0.10010 + 0.5^. 0.10640 = 0.10325 (л^. моль^–1).

Общий объем до смешения V₀ = 0.5^. 0.09719 + 0.5^. 0.08927 = 0.09323 (л^. моль^–1).

V_смеш. = V – V₀ = 0.10325 – 0.09323 = 0.01002 (л^. моль^–1).

ЗАДАЧИ

1. Давления пара чистых CHCl₃ и CCl₄ при 25^o C равны 26.54 и 15.27 кПа. Полагая, что они образуют идеальный раствор, рассчитать давление пара и состав (в мольных долях) пара над раствором, состоящим из 1 моль CHCl₃ и 1 моль CCl₄.
2. Дибромэтилен и дибромпропилен при смешении образуют почти идеальные растворы. При 80^o C давление пара дибромэтилена равно 22.9 кПа, а дибромпропилена 16.9 кПа. Рассчитать состав пара, находящегося в равновесии с раствором, мольная доля дибромэтилена в котором равна 0.75. Рассчитать состав раствора, находящегося в равновесии с паром, мольная доля дибромэтилена в котором равна 0.50.
3. Этанол и метанол при смешении образуют почти идеальные растворы. При 20^o C давление пара этанола равно 5.93 кПа, а метанола 11.83 кПа. Рассчитать давление пара раствора, состоящего из 100 г этанола и 100 г метанола, а также состав (в мольных долях) пара над этим раствором при 20^o C.
4. Давления пара чистых бензола и толуола при 60^o C равны 51.3 и 18.5 кПа. При каком давлении закипит при 60^o C раствор, состоящий из 1 моля бензола и 2 молей толуола? Каков будет состав пара?
5. Давления пара чистых C₆H₅Cl и C₆H₅Br при 140^o C равны 1.237 бар и 0.658 бар. Рассчитать состав раствора C₆H₅Cl – C₆H₅Br, который при давлении 1 бар кипит при температуре 140^o C, а также состав образующегося пара. Каково будет давление пара над раствором, полученным конденсацией образующегося пара?
6. Константа Генри для CO₂ в воде при 25^o C равна 1.25 10⁶ Торр. Рассчитать растворимость (в единицах моляльности) CO₂ в воде при 25^o C, если парциальное давление CO₂ над водой равно 0.1 атм.
7. Константы Генри для кислорода и азота в воде при 25^o C равны 4.40 10⁹ Па и 8.68 10⁹ Па соответственно. Рассчитать состав (в %) воздуха, растворенного в воде при 25^o C, если воздух над водой состоит из 80% N₂ и 20% O₂ по объему, а его давление равно 1 бар.
8. Константы Генри для кислорода и азота в воде при 0^o C равны 2.54 10⁴ бар и 5.45 10⁴ бар соответственно. Рассчитать понижение температуры замерзания воды, вызванное растворением воздуха, состоящего из 80% N₂ и 20% O₂ по объему при давлении 1.0 бар. Криоскопическая константа воды равна 1.86 К^. кг^. моль^–1.
9. При 25^o C давление пара хлорметана над его раствором в углеводороде при разных мольных долях следующее:

XCH3Cl (р-р)	0.005	0.009	0.019	0.024
PCH3Cl, Торр	205	363	756	946

Показать, что в этом интервале мольных долей раствор подчиняется закону Генри и рассчитать константу Генри.

10. При 57.2^o C и давлении 1.00 атм мольная доля ацетона в паре над раствором ацетон-метанол с мольной долей ацетона в растворе X_А = 0.400 равна Y_А = 0.516. Рассчитать активности и коэффициенты активности обоих компонентов в этом растворе на основе закона Рауля. Давления пара чистых ацетона и метанола при этой температуре равны 786 и 551 Торр соответственно.
11. Для раствора этанол – хлороформ при 35^o C получены следующие данные:

Xэтанола (р-р)	0	0.2	0.4	0.6	0.8	1.0
Yэтанола (пар)	0	0.1382	0.1864	0.2554	0.4246	1.0000
Pобщее, кПа	39.345	40.559	38.690	34.387	25.357	13.703

Рассчитать коэффициенты активности обоих компонентов в растворе на основе закона Рауля.

12. Для раствора CS₂ – ацетон при 35.2^o C получены следующие данные:

XCS2 (р-р)	0	0.2	0.4	0.6	0.8	1.0
PCS2, кПа	0	37.3	50.4	56.7	61.3	68.3
Pацетона, кПа	45.9	38.7	34.0	30.7	25.3	0

Рассчитать коэффициенты активности обоих компонентов в растворе на основе закона Рауля.

13. *Для раствора вода – н-пропанол при 25^o C получены следующие данные:

Xн-пропанола (р-р)	0	0.02	0.05	0.10	0.20	0.40	0.60	0.80	1.00
Pводы, кПа	3.17	3.13	3.09	3.03	2.91	2.89	2.65	1.79	0.00
Pн-пропанола, кПа	0.00	0.67	1.44	1.76	1.81	1.89	2.07	2.37	2.90

Рассчитать активности и коэффициенты активности обоих компонентов в растворе с мольной долей н-пропанола 0.20, 0.40, 0.60 и 0.80 на основе законов Рауля и Генри, считая воду растворителем.

14. Парциальные мольные объемы воды и метанола в растворе с мольной долей метанола 0.4 равны 17.35 и 39.01 см^3. моль^–1 соответственно. Рассчитать объем раствора, содержащего 0.4 моль метанола и 0.6 моль воды, а также объем до смешения. Плотности воды и метанола равны 0.998 и 0.791 г^. см^–3 соответственно.
15. Парциальные мольные объемы воды и этанола в растворе с мольной долей этанола 0.2 равны 17.9 и 55.0 см^3. моль^–1 соответственно. Рассчитать объемы воды и этанола, необходимые для приготовления 1 л такого раствора. Плотности воды и этанола равны 0.998 и 0.789 г^. см^–3 соответственно.
16. Парциальные мольные объемы ацетона и хлороформа в растворе с мольной долей хлороформа 0.4693 равны 74.166 и 80.235 см^3. моль^–1 соответственно. Рассчитать объем такого раствора, имеющего массу 1 кг.
17. Плотность 50% (по массе) раствора этанола в воде при 25^o C равна 0.914 г^. см^–3. Рассчитать парциальный мольный объем этанола в этом растворе, если парциальный мольный объем воды равен 17.4 см^3. моль^–1.
18. Общий объем раствора этанола, содержащего 1.000 кг воды, при 25^o C описывается выражением

V(мл) = 1002.93 + 54.6664 m – 0.36394 m² + 0.028256 m³,

где m – моляльность раствора. Рассчитать парциальные мольные объемы воды и этанола в растворе, состоящем из 1.000 кг воды и 0.500 кг этанола.

19. Парциальный мольный объем K₂SO₄ в водном растворе при 25^o C описывается выражением

V(см^3. моль^–1) = 32.28 + 18.216 m^1/2,

где m – моляльность раствора. Используя уравнение Гиббса-Дюгема, получите выражение для парциального мольного объема воды в этом растворе. Мольный объем чистой воды при 25^o C равен 18.079 см^3. моль^–1.