Электролитами называются вещества, обладающие электропроводностью за счет движения ионов. Подвижные ионы, которые осуществляют электропроводность, могут образоваться двумя путями:

1. За счет растворения или плавления ионных соединений. Ионными являются в основном соединения щелочных и щелочноземельных металлов с неметаллами; а также фториды, оксиды и соли оксокислот большинства металлов с валентностью не более IV. Например, ионными веществами можно считать MgO, CaF₂, FeSO₄, NaCl, Ca(NO₃)_2.
2. За счет химической реакции ковалентных соединений с растворителем. Например, при взаимодействии хлороводорода с водой идет реакция:
   HCl + H₂O = H₃O⁺ + Cl^-

Образование подвижных ионов при растворении вещества принято называть электролитической диссоциацией данного вещества.

Диссоциация может быть необратимой и обратимой. В первом случае электролит называется сильным, во втором - слабым.

Сильными электролитами являются все соли щелочных и щелочноземельных металлов, их гидроксиды, а также некоторые кислоты. Например, NaCl, Ca(OH)₂, HCl.

Слабыми электролитами оказывается большинство кислот и гидроксидов металлов (за исключением гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов). Например, Al(OH)₃, H₃PO₄, CH₃СOOH и многие другие.

В растворах сильных электролитов диссоциация необратима. Поэтому концентрации ионов в их растворах равны концентрации растворенного вещества с учетом коэффициентов в формуле соединения. Например, в 0,1 М растворе NaCH₃COO концентрации обоих ионов также равны 0,1 моль/л, а в 0,1 М растворе Al₂(SO₄)₃ С(Al³⁺) = 0,2 моль/л, а С(SO₄^2–) = 0,3 моль/л.

При диссоциации кислот и оснований в водных растворах образуются соответственно ионы H⁺ и OH^–. Произведение их концентраций представляет собой константу диссоциации воды:

H₂O H⁺ + OH^– (3.1)

K_в = [H⁺]^.[OH^–] 10^–14 (3.2)

Эта константа называется также ионным произведением воды. При комнатной температуре она приблизительно равна 10^–14 и увеличивается до 5,5. 10^–13 при 100^o С.

Из уравнения (3.2) следует, что, зная одну из концентраций [H⁺] или [OH^–] в любом водном растворе, можно вычислить другую.

Концентрацию ионов водорода в растворе принято описывать с помощью водородного показателя рН, равного десятичному логарифму их концентрации, взятому с обратным знаком:

рН = –lg С(H⁺) (3.3)

Аналогично можно ввести и величину рОН = –lg С(ОH^–).

Из уравнения (3.2) очевидно, что при комнатной температуре рН + рОН = 14 (3.4)

В 0,01 М растворе сильной кислоты, например HCl, должно быть рН = -lg 0,01 = 2.

Однако такой расчет не учитывает влияния взаимодействия между ионами в растворе на его свойства. Для более точного описания свойств растворов вместо концентраций необходимо использовать активности ионов: а = fC . (3.5)

В этой формуле а - активность, С - молярная концентрация, f - коэффициент активности иона.

Коэффициент активности зависит от концентраций всех ионов, присутствующих в растворе, т.е. от так называемой ионной силы раствора µ, вычисляемой по формуле:

= 0,5С_iZ_i² (3.6)

Здесь С_i - молярная концентрация i-го иона и Z_i - его заряд.

В разбавленных растворах (с ионной силой 0,01) коэффициент активности i-го иона можно теоретически рассчитать по уравнению Дебая-Хюккеля:

lgf_i = -0,5Z_i² (3.7)

Например, в 0,01 M растворе соляной кислоты ионная сила

= 0,5[C(H⁺)•(+1)² + C(Cl^-1)•(-1)²] = 0,5[0,01•(+1)² + 0,01•(-1)²] = 0,01,

соответственно коэффициент активности ионов H⁺

lg f(Н⁺) = -0,5Z²= -0,5•(+1)²= -0,05; f(Н⁺) = 0,89

Коэффициент активности хлорид-иона в этом случае такой же.

С учетом коэффициента активности значение рН = -lg a(H⁺) равно -lg[C(H⁺)•f] = -lg(0,01•0,89) = 2,05.

Сравнение значений рН, вычисленных с использованием концентраций и активностей показывает, что для 0,01 М раствора HCl они достаточно близки. Их отличие не превышает ошибки экспериментального измерения pH (±0,05). Следовательно, влиянием ионной силы на рН разбавленных растворов можно пренебречь.

В растворах более высокой концентрации различия становятся заметными, но теоретический расчет коэффициента активности сильно усложняется. Поэтому, на практике, во всех расчетах, кроме наиболее ответственных, вместо активностей применяют концентрации, хотя это и вносит определенную ошибку.

В растворах слабых электролитов диссоциация обратима и существует равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами:

CH₃COOH H⁺ + CH₃COO^- (3.8)
которое описывается соответствующей константой, называемой константой диссоциации K_д.:

(3.9)

Значения констант диссоциации слабых электролитов определены экспериментально и приведены в справочниках. Чем константа меньше, тем слабее электролит. Для сильных электролитов константы отсутствуют, т. к. их диссоциация необратима.

Если молекула слабого электролита состоит более чем из двух ионов, то его диссоциация идет по ступеням, и каждая ступень характеризуется своей константой диссоциации:

H₂S H⁺ + HS^- K_дI = 6^.10^-8

HS^- H⁺ + S^2-  K_дII = 1^.10^-14

Бывает, что по первой ступени диссоциации электролит ведет себя как сильный, а по остальным - как слабый, например,

H₂SO₄ = H⁺ + HSO₄^- (диссоциация необратима)

HSO₄ H⁺ + SO₄^2- (диссоциация обратима, K_дII = 1,2^.10^-2)

Степень диссоциации и константа диссоциации слабого электролита связаны между собой соотношением:

(3.10)

где -степень диссоциации, K - константа диссоциации, С -общая концентрация электролита.

При малой величине степени диссоциации (;<< 1) можно воспользоваться упрощенным выражением:

(3.11)       или            . (3.12)

Соотношение (3.12) называется законом разбавлений Оствальда. Из него следует, что ростом концентрации степень диссоциации электролита уменьшается. Например, в 0,1 М растворе уксусной кислоты она составляет 1,3%, а в 1 М - 0,42%.

В то же время при увеличении концентрации электролита возрастает общее количество вещества и соответственно продуктов его диссоциации, например ионов Н ⁺ в растворе слабой кислоты. В 0,1 М растворе уксусной кислоты концентрация ионов водорода равна 0,0013 моль/л, а в 1 М - 0,0042 моль/л. Однако при очень высоких концентрациях (80–100% кислоты) диссоциация начинает ослабляться из-за низкой концентрации воды, являющейся участником процесса диссоциации. Поэтому концентрация ионов водорода в растворах кислот, смешивающихся с водой в любых соотношениях, проходит через максимум, соответствующий чаще всего 20–30% кислоты.

Добавление к раствору слабого электролита продуктов его диссоциации, т. е. соответствующих катионов или анионов, в соответствии с принципом Ле Шателье подавляет диссоциацию. Такие растворы, например смесь уксусной кислоты и ее соли или аммиака и соли аммония, обладают интересным и практически важным свойством поддерживать определенное значение pH, слабо меняющееся при изменении концентрации и добавлении других кислот и оснований. Они получили название буферных растворов.

Температурная зависимость степени диссоциации слабого электролита определяется, в соответствии с принципом Ле Шателье энтальпией этого процесса. У большинства электролитов она мала, так что их диссоциация от температуры зависит слабо. Исключение составляет вода, энтальпия диссоциации которой равна почти 60  кДж/моль. Большая величина и положительный знак энтальпии диссоциации воды приводят к существенному возрастанию с температурой ее константы диссоциации (ионного произведения).

Ионы, образовавшиеся при электролитической диссоциации, могут участвовать в разнообразных химических реакциях. Эти реакции оказываются обратимыми и в них устанавливаются равновесия, если как среди исходных веществ, так и среди продуктов имеются слабые электролиты, устойчивые комплексные ионы, осадки или газы. Примерами таких равновесий могут служить:

1. Взаимодействие ацетат-иона с водой
   CH₃COO^– + H₂O CH₃COOH + OH^– (3.13)
   обратимо благодаря присутствию двух слабых электролитов: слева - воды, справа- уксусной кислоты.
2. Реакция
   AgCl_к + 2NH₃ [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^– (3.14)
   обратима благодаря присутствию слева малорастворимой соли AgCl, а справа - устойчивой комплексной частицы [Ag(NH₃)₂]⁺.
3. Равновесие ZnS + 2H ⁺ Zn²⁺ + H₂S (3.15)
   устанавливается в закрытой системе в связи с наличием среди исходных веществ осадка сульфида цинка, а среди продуктов газообразного сероводорода.

Первый из приведенных примеров является частным случаем гидролиза солей, т.е. взаимодействия ионов солей с водой, обратного реакции нейтрализации. Его удобно рассматривать как кислотно-основное равновесие в рамках теории Брёнстеда. Согласно этой теории:
Кислотой называется молекула или ион - донор протона, например, H₃O⁺, H₂S, Al(H₂O)₆³⁺.
Основанием называется молекула или ион - акцептор протона, например, OH^-, NH₃, PO₄^3-, Al(OH)₆^3-.
Амфолитом называется молекула или ион, которые могут быть как донором, так и акцептором протона, например H₂O, HS^-, HPO₄^– .

При таком подходе гидролиз солей - это взаимодействие ионов солей, выступающих в качестве кислот или оснований, с водой, являющейся амфолитом.

Примером кислоты по Бренстеду является гидратированный катион, который отщепляет протон от своей гидратной оболочки, например:

Al(H₂O)₆³⁺ + H₂O AlOH(H₂O)₅²⁺ + H₃O⁺ (3.16)

Для упрощения уравнение (3.16) записывают так:

Al³⁺ + H₂O AlOH²⁺ + H⁺ (3.17)

Примером основания по Бренстеду является анион: S^2- + H₂O HS^- + ОН^- (3.18)

Из реакций (3.17) и (3.18) видно, что соли слабых оснований при гидролизе создают кислую среду, а соли слабых кислот - щелочную.

Реакции гидролиза обратимы, поэтому их равновесие описывается соответствующей константой - константой гидролиза К_г:

для гидролиза катиона (3.19)

для гидролиза аниона   (3.20)

Чем слабее кислота или основание, образующие соль, тем больше константа гидролиза и тем большее количество ионов Н⁺ и ОН^– образуется. Поэтому измерение pH растворов солей может служить простым и надежным способом определения силы образующей их кислоты или основания.

Равновесие гидролиза (3.17), (3.18), как правило, смещено влево, так как вода является более слабым электролитом, чем подавляющее большинство кислот и оснований. Оно смещается вправо при разбавлении раствора и при повышении температуры, поскольку с ростом температуры увеличивается К_в, а константы диссоциации большинства слабых кислот и оснований от температуры зависят мало.

Равновесие гидролиза может быть полностью смещено вправо, если гидролизу подвергается как катион, так и анион соли, особенно, когда получающиеся кислота или основание являются малорастворимыми, летучими или неустойчивыми, например,

Al₂S₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3H₂S

2Al³⁺ + 3CO₃^2– + 3H₂O = 2Al(OH)₃ + 3CO₂

Поэтому соли, образованные такими кислотами и основаниями, либо не существуют вообще (карбонаты алюминия, трехвалентного хрома и железа), либо полностью разлагаются водой, хотя и могут быть получены в безводной среде (сульфид алюминия).

Ионные реакции с участием малорастворимых соединений (3.14), (3.15) связаны с константами, определяющими растворимость этих соединений и с константами устойчивости продуктов реакции. Равновесие осадка малорастворимого сильного электролита с раствором:

KtAn_к Kt⁺_p-p + An^–_p-p (3.21)

описывается константой равновесия, которая называется произведением растворимости ПР:

ПР = a(Kt⁺)^.a(An^–) [Kt⁺][An^–] (3.22)

Поскольку насыщенный раствор малорастворимого электролита является весьма разбавленным, активности ионов равны их концентрациям. Произведения растворимости малорастворимых электролитов табулированы.

Если в каком-либо растворе произведение текущих концентраций ионов [Kt⁺][An^–] меньше ПР, то осадок растворяется, если [Kt⁺][An^–] > ПР, то он выпадает.

Изменение концентраций ионов в растворе можно осуществить прибавлением одного из них (тогда растворимость вещества понижается) или удалением их из раствора в виде газа, комплексного соединения, менее растворимого вещества и др., тогда происходит растворение осадка. Поэтому многие малорастворимые соли слабых кислот (угольной, сероводородной, щавелевой и других) растворяются в сильных кислотах. При этом ионы кислотного остатка реагируют с протонами, давая молекулы кислот или анионы кислых солей, которые почти всегда более растворимы, чем средние соли тех же катионов.

Для хорошо растворимых соединений из-за большой ионной силы их насыщенных растворов рассчитать активности ионов и, следовательно, вычислить произведение растворимости невозможно.

В то же время равновесие хорошо растворимой кристаллической соли с ее насыщенным раствором существует и подчиняется всем общим законам смещения химического равновесия. В частности, если растворение идет с поглощением теплоты, то растворимость увеличивается с повышением температуры и наоборот.

Большинство равновесий в растворах электролитов устанавливается практически мгновенно. Поэтому ионные реакции в растворах, особенно с участием комплексных соединений, служат удобной моделью для изучения общих законов смещения химического равновесия. Дополнительным преимуществом их является то, что многие комплексные частицы имеют яркие и разнообразные цвета, что позволяет судить о смещении равновесия визуально, по появлению или изменению окраски раствора.

Например, по усилению или ослаблению ярко-красной окраски иона роданида железа (III) [Fe(SCN)₆]^3– можно судить о смещении равновесия при различных воздействиях:

Fe³⁺ + 6SCN^– [Fe(SCN)₆]^3– (3.23)

По изменению окраски раствора можно судить и о равновесии реакции

[Co(H₂O)₆]²⁺ + 4Cl^– [CoCl₄]^2– + 6H₂O, (3.24)

В этой реакции участвуют гидратированные ионы и, следовательно, вода является непосредственным ее участником. Замена воды на другой растворитель, к примеру, спирт, приводит к смещению равновесия.

Как и на любое другое равновесие , на равновесие (3.24) оказывает влияние температура. Повышение ее смещает равновесие в сторону эндотермической реакции.

2.1.1.Вопросы по теме.

1. Являются ли электролитами следующие вещества: a) HCl_г, б) H₂SO_4р-р, в) NaCl_ж, г)  NaNO_3,кр., д) H₂S_р-р, е) CO_2р-р, ж) NH_3,р-р, з) H₂O, и) BaSO_4,к, к) Al(OH)_3,р-р, л) C₂H₅OH_ж,? (Обозначения в виде нижних индексов: г - газ, газообразный; ж - жидкость, жидкий, расплав; к - кристаллический; р-р - водный раствор.)
2. Среди растворов нижеперечисленных веществ укажите сильные и слабые электролиты: a) HCl, б) H₂SO₄, в) NaCl, г) NaNO₃, д) H₂S, е) CO₂, ж) NH₃, з) BaSO₄, и) Al(OH)₃, к) C₂H₅OH, л) Н₃РО₄.
3. От каких факторов зависит степень диссоциации электролита?
4. Среди нижеперечисленных электролитов укажите те, pH растворов которых изменится при прибавлении одноименного аниона: а) HNO₃, б) CH₃COOH, в) H₃PO₄, г) NaCl, д) Na₃PO₄, е) NH₄Cl, ж) CuSO₄. Если рН изменится, то он увеличится или уменьшится?
5. Среди тех же электролитов укажите те, pH растворов которых изменится при прибавлении одноименного катиона. Если рН изменится, то он увеличится или уменьшится?
6. Приведите по два примера растворов, прибавление к которым одноименных ионов изменит (в какую сторону?) и не изменит рН растворов.
7. Какие ионы в растворах Al₂(SO₄)₃, NaNO₂, Na₂CO₃, FeCl₃ являются кислотами или основаниями по Бренстеду?
8. Какие факторы влияют на степень гидролиза?
9. Какая связь существует между растворимостью и ПР? Приведите два примера веществ, зная растворимость которых, можно вычислить ПР.
10. Как изменится растворимость при введении в раствор малорастворимого электролита соли с одноименным ионом и соли, не имеющей с электролитом одинаковых ионов?
11. Почему сульфат бария не растворяется в концентрированной серной кислоте, а сульфат свинца растворяется?