4.1 Теоретическая часть

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – это реакции, при протекании которых происходит изменение степени окисления химических элементов, входящих в состав реагентов.

Степень окисления – условный (формальный) заряд атома в химическом соединении, который находят, считая химические связи в соединении чисто ионными.

Окислителями являются вещества, содержащие элемент, который может приобретать более низкую степень окисления, чем в данном веществе. Например, Fe⁺³ является окислителем в составе FeCl₃, так как существует Fe⁺² в составе FeCl₂.

Восстановителями являются вещества, содержащие элемент, который может проявлять более высокую степень окисления. Например, Fe⁺² в составе FeCl₂ является восстановителем, так как существует Fe⁺³ в составе FeCl₃.

В промежуточной степени окисления элемент может выступать как в роли окислителя, так и восстановителя. Например, сера (IV) в составе SO₂ – окислитель, так как существует сера S (0) в простом веществе, и, в других обстоятельствах – окислитель, так как существует S (VI) в составе SO₃.

Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций используют два метода подбора коэффициентов: электронного баланса и электронно-ионного баланса.

Для реакций, протекающих в водном растворе, предпочтителен метод электронно-ионного баланса. Этим методом составляются уравнения реакций окисления и восстановления реально существующих в растворе ионов (например, MnO₄^2–, SO₄^2–, Cr₂O₇^2–) и молекул (например, H₂S, SO₂, H₂O₂).

Молекулы растворителя (вода) или ионы среды (H⁺, OH^–) также могут участвовать в процессе окисления-восстановления.

Среда должна учитываться при составлении уравнений ОВР в соответствии со следующими правилами:

1. В кислой среде при составлении уравнений полуреакций можно использовать ионы H⁺ и молекулы H₂O
2. В щелочной - молекулы H₂O и ион OH^–
3. В нейтральной среде в левой части уравнения полуреакции пишут только молекулы воды, а в правой как ионы H⁺, так и OH^–.

Окислительную способность веществ характеризует окислительно-восстановительный потенциал E. В справочниках приведены стандартные окислительно-восстановительные потенциалы E^o, измеренные относительно обратимого водородного электрода.

В любой окислительно-восстановительной реакции как в исходных веществах, так и в продуктах реакции, имеются сопряженные пары окислитель-восстановитель. Направление окислительно-восстановительной реакции обусловливает тот окислитель, у которого значение электродного потенциала больше.

Например, в смеси веществ:  K₂Cr₂O₇, HCl, CrCl₃, Cl₂ (4.1) окислителями являются K₂Cr₂O₇ и Cl₂. Их стандартные окислительно-восстановительные потенциалы соответственно равны:.

Cr₂O₇ ^2– + 14H⁺ +6e = 2Cr ³⁺ + 7H₂O E^o= +1,33 (4.2)

Cl₂ +2e = 2Cl^– E^o =  +1,36 (4.3)

У хлора стандартный электродный потенциал выше, следовательно в стандартных условиях он является более сильным окислителем, чем дихромат калия. Соответственно в смеси веществ (4.1) при стандартных условиях должна идти реакция:

2CrCl₃ + 3Cl₂ + 7H₂O = K₂Cr₂O₇ + 14HCl (4.4)

Уравнения (4.2) и (4.3) называют уравнениями полуреакций.

Если разность стандартных восстановительных потенциалов невелика ( не более 0.3В), направление окислительно-восстановительной реакции можно изменить, изменяя концентрации веществ и температуру.

При изменении концентрации и температуры величина окислительно-восстановительного потенциала определяется уравнением Нернста

E=E^o + ln (4.5)

где R – газовая постоянная, 8,314 Дж/моль.К, Т – температура, К, n– число электронов, принимающих участие в полуреакции

Например, для полуреакции (4.2) для стандартной температуры 298К и с переходом от натурального логарифма к десятичному уравнение Нернста будет иметь вид

E=1,33 + (0,059/6) lg

Окислительно-восстановительные реакции протекают самопроизвольно, если разность стандартных электродных потенциалов окислителя и восстановителя, или э.д.с. окислительно-восстановительной реакции E > 0.

По известному значению E^o можно вычислить _rG^o и константу равновесия К окислительно-восстановительной реакции

_rG^o= –mF E^o = –RTlnKp

где m – наименьшее общее кратное числа отданных и принятых в реакции электронов.

E = (RT/mF) lnKр (4.7)

На окислительную способность реагентов влияет pН среды.

Особенно наглядно это видно на примере окислительных свойств перманганат-иона.

Кислая среда

MnO4– + 8H+ +5e	Mn2+ +4H2O	(бесцветный или слабо розовый)
		Eo = + 1,51 В
MnO4– + 4H+ +3e	MnO2 + 2H2O	(бурый раствор или осадок)
		Eo = + 1,69 В

Нейтральная среда

MnO4– + 2H2O + 3e	MnO2 + 4OH–	( бурый раствор или осадок)
		Eo = + 0,60 В

Щелочная среда

MnO4– + е	MnO4 2–	(зеленый раствор)
		Eo = + 0,56В

  Манганат ион MnO₄ ^2– неустойчив и легко диспропорционирует

3MnO₄ ^2– +2H₂O + 2e 2MnO₄^– + MnO₂ + 4OH^–

Для соединений хрома (VI) среда мало влияет на степень окисления продуктов, но вследствие амфотерности гидроксида хрома (III) оказывает влияние на их состав

Кислотная среда Cr₂O₇ ^2– + 6e + 14H⁺ 2Cr ³⁺+ 7H₂O

Щелочная среда CrO₄ ^2– + 3e +4H₂O^– Cr(OH)₄^– + 4OH^–

Окислительные свойства галогенов ослабевают в ряду F_2> Cl_2> Br_2> I₂

Наглядно это проявляется в реакции кристаллических солей галогенидов с концентрированной серной кислотой.

KCl + H₂SO₄ = KHSO₄ + HCl

8KI + 9H₂SO₄ = 4I₂ +H₂S +4H₂O+8KHSO₄

В случае бромида идут обе реакции.

Убедиться в образовании галогенов можно по окраске бензольного слоя.

Пероксид водорода H₂O₂ проявляет как окислительные, так и восстановительные свойства. В зависимости от среды ОВР с его участием можно представить в виде следующих полуреакций

  Например, пероксид водорода в щелочной среде окисляет Cr(III) до Cr(VI)

2[Cr(OH)₄]^– +3H₂O₂ +2OH^– = 2CrO₄ ^2– +8H₂O и образуется желтый раствор хромата.

В сильно кислой среде под действием дихромата идет окисление пероксида водорода.

K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ + 3H₂O₂ = 3O₂ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ +7H₂O

В некоторых случаях, действие пероксида водорода на дихромат приводит к образованию различных пероксокомплексов, устойчивых только в органической фазе.

Например, в кислой среде образуются голубого цвета соединения состава

H₂Cr₂O₇ + 4H₂O₂ =2CrO(O₂)₂H₂O + 3H₂O

Образующееся перекисное соединение экстрагируется в органический слой, окрашивая его в синий цвет. Эту реакцию используют в аналитической химии для обнаружения хрома (VI)

  4.1.1.Вопросы по теме

1. Что такое окислитель, восстановитель, степень окисления?
2. Могут ли данные вещества проявлять в реакциях свойства окислителя: Mg, HNO₂, HClO, S, Cr₂O₃ , KOH? Приведите примеры реакций, подтверждающих Ваш ответ.
3. Приведите 3 примера веществ, проявляющих как свойства окислителя, так и восстановителя.
4. Можно ли окислить ионы Fe²⁺ хлором в стандартные условиях? В обосновании ответа приведите стандартные потенциалы полуреакций.
5. Можно ли окислить ионы Fe²⁺ иодом в стандартных условиях? В обосновании ответа приведите стандартные потенциалы полуреакций.

4.2. Работа 1. Окислительно-восстановительные свойства веществ в различных степенях окисления

0,1   М KMnO₄, 0,5 M K₂Cr₂O₇, 1 M Na₂SO₃, 1 M NaOH, 1 M H₂SO₄, H₂SO₄ (d=1,83), бензол, свежеприготовленные растворы хлорной, бромной, иодной воды и 0,3 M Na₂S, кристаллические KCl, KBr, KI.

Пробирки, штативы, шпатели

Опыт 1. Окислительные свойства MnO₄^– в различных средах

Налейте в три пробирки по 2 капли 0,1   М раствора KMnO₄ и по 1 мл дистиллированной воды, затем добавьте в первую пробирку 2 капли 1  М H₂SO₄, в третью 2 капли 1 M NaOH, потом добавьте во все пробирки по несколько кристаллов KI и по 1 мл бензола. Тщательно встряхните пробирки и дайте им постоять 2–3 минуты.

Внимание: После опыта растворы слейте в емкость "для слива".

Опыт 2. Окислительные свойства Cr₂O₇^2– в различных средах

Налейте в две пробирки по 1 капле 0,5   М раствора дихромата калия и по 1 мл дистиллированной воды, затем добавьте в первую пробирку 2 капли концентрированной серной кислоты, а во вторую 2 капли 1   М NaOH. В каждую пробирку внесите на кончике шпателя несколько кристаллов KI или KBr, KCl ( по выбору преподавателя) и по 1 мл бензола. Тщательно встряхните обе пробирки и дайте им постоять 2–3 минуты.

Внимание: После опыта растворы слейте в емкость "для слива".

Опыт 3. Окислительные свойства галогенов

В три пробирки налейте по 2–3 капли свежеприготовленного раствора 0,3  М Na₂S, затем добавьте в каждую пробирку по 2 капли 1 M H₂SO₄ . В первую пробирку прилейте 3 капли хлорной воды, во вторую прилейте 3 капли бромной воды, в третью – 3 капли иодной воды и тщательно перемешайте.

Внимание: После опыта растворы слейте в емкость "для слива".

Опыт 4. Восстановительные свойства галогенид-ионов

(Опыт выполняется в вытяжном шкафу!)

В три пробирки осторожно налейте по 1 мл концентрированной серной кислоты. Затем в первую пробирку добавьте несколько кристаллов KCl, во вторую пробирку KBr, в третью KI. В каждую пробирку добавьте по 1мл бензола. Тщательно встряхните и дайте постоять 2–3 минуты.

Опыт 5. Окислительно-восстановительные свойства сульфит-иона

Налейте в две пробирки по 2–3 капли 1  М раствора сульфита натрия. В первую пробирку добавьте 2 капли 1 M H₂SO₄ и 2 капли 0,5 M K₂Cr₂O₇, во вторую пробирку 2 капли дистиллированной воды и 5 капель свежеприготовленного раствора Na₂S . Тщательно перемешайте.

1. Опишите наблюдаемые явления.
2. Напишите уравнения химических реакций и расставьте коэффициенты методом электронно-ионного баланса.
3. Используя значения стандартных электродных потенциалов, объясните, в каких случаях сульфит-ион ведет себя как окислитель, а в каких как восстановитель
4. Рассчитайте стандартные э.д.с., G, и К реакций

1. Расчеты э.д.с., G^о, и К реакций
2. Уравнения реакций
3. Описание наблюдений.
4. Ответы на вопросы

4.3. Работа 2. Определение зависимости окислительно-восстановительного потенциала окислителя от рН

Выявить влияние величины рН на состав продуктов окислительно-восстановительной реакции

0,1 М KMnO₄, 0,1 M H₂SO₄, 1 M H₂SO₄, 4–5  М H₂SO₄ ,H₂SO_{4 k}, 6M KOH, 1M KOH, 0,1 M KOH Na₂SO_3кр, 0,2–1M CrCl₃, 2M NaOH, 10% (3%) H₂O₂, 0,1–0,5M K₂Cr₂O₇, эфир (изоамиловый спирт)

Пробирки, штативы, рН–метры, 8 мерных стаканов на 100 мл, пипетки, капельные, шпатели, горелка, пипетка на 1 мл, лучинка.

Опыт 6. Взаимодействие KMnO₄ c Na₂SO₃ при различных рН

а) (Коллективный опыт) Приготовьте растворы перманганата калия с различными рН. Для этого возьмите 8 мерных стаканов, в каждый пипеткой внесите по 1 мл 0,1 М раствора перманганата калия.

В первый добавьте 30–40 мл воды, внесите 3–4 капли концентрированной серной кислоты и добавьте воды до метки 50 мл. Измерьте рН с помощью рН–метра. (рН должен быть в интервале 1–2)

Во второй стакан добавьте 30–40 мл воды, внесите пипеткой 6–8 капель 0,1  М серной кислоты и добавьте воды до метки 50 мл. Измерьте рН ( рН должен быть в интервале 2–3)

В третий добавьте воды до метки 50 мл. Измерьте рН ( рН от 5 –8)

В четвертый стакан добавьте немного воды, внесите 2–4 капли 0,1   М КОН и добавьте воды до метки 50 мл. Измерьте рН( рН 9–10)

В пятый стакан внесите 7–10 капель 0,1   М КОН и добавьте воды до метки 50 мл. Измерьте рН ( рН 10–11)

В шестой стакан добавьте немного воды, 5–6 капель 6  М КОН и доведите водой до метки 50 мл. Измерьте рН. ( рН 13)

В седьмой стакан добавьте 10 мл 6  М КОН и добавьте воды до 50 мл. Измерьте рН. (рН 13,5)

В восьмой стакан добавьте 6 М KOH до 50 мл. Измерьте рН. Этот раствор необходимо готовить непосредственно перед проведением эксперимента

В случае, если измеренное значение рН оказывается больше рекомендуемого интервала( для кислой среды) или меньше (для щелочной) проведите коррекцию, добавив по 1–2 капли соответствующей кислоты или щелочи.

б) (Индивидуальный опыт) Отлейте полученные растворы в пробирки, предварительно пронумеровав их. Поместите пробирки в штатив. В каждую (кроме восьмой) внесите на шпателе несколько кристалликов сульфита натрия. Результаты наблюдений внесите в таблицу 4.2.

Таблица 4.2

В графе "наблюдения" опишите прозрачность, цвет раствора, наличие осадка и его цвет.

В графе "наблюдения через 10–15 мин" опишите произошедшие изменения: изменение или усиление цвета, изменение прозрачности, появление или исчезновение осадка и его цвет и т.д.

Опыт 7. Влияние концентрации и среды на реакцию пероксида водорода с соединениями хрома (III) и (VI)

К 2–3 каплям раствора, содержащего соль хрома (III), добавьте по каплям 2  М NaOH до образования осадка Cr(OH)₃ и далее до растворения последнего с образованием гидроксокомплексов. Затем добавьте 1–2 капли 10% Н₂О₂ ( или 6–8 капель 3% Н₂О₂) и нагрейте.

К 2–3 каплям раствора дихромата калия добавьте несколько капель 2  М серной кислоты. Затем добавьте или 6–8 капель 3% Н₂О₂.

К 2–3 каплям раствора дихромата калия добавьте 1 каплю 3% Н₂О₂, 3–4 капли эфира или изоамилового спирта и по каплям при встряхивании 4–5  М серную кислоту.

Приготовьте 0,02  М раствор дихромата калия из имеющегося в наличии раствора разбавлением. В пробирку налейте 2 мл пероксида водорода и добавьте 0,5 мл приготовленного раствора дихромата калия. Через 1–2 минуты внесите в пробирку тлеющую лучинку.

Оставьте раствор на 10–15 минут.
Качественно отметьте скорость выделения газа в начале и конце опыта.

1. Описание наблюдений
2. Уравнения реакции
3. Расчеты э.д.с., G^о и К реакций.
4. Ответы на вопросы к опытам.

4.4. Работа 3. Определение окислительно-восстановительной способности (Проба на окислитель и проба на восстановитель)

Определить, являются ли выданные Вам соединения окислителями или восстановителями.

0,1 М K₂Cr₂O₇, 0,01 М KMnO₄, раствор дифениламина в серной кислоте, 5% KI, раствор крахмала, H₂SO₄ (1:4), хлороформ или бензол. Растворы солей (0,1 M) по выбору преподавателя: Cr₂(SO₄)₃ (или другая соль хрома (III)), 0,1 М MnSO₄, 1 М FeCl₃ (или 1 М Fe₂(SO₄)₃), 1 М FeCl₂ (или 1 М FeSO₄ или соль Мора), NaNO₂ (или KNO₂), NaNO₃ (или KNO₃), KNO₃, SnCl₂, Na₂SO₄ (или K₂SO₄), Na₂SO₃ (или K₂SO₃).

Пробирки, (4–5) предметных стекол, стеклянная палочка (на каждого студента) капельные пипетки.

Опыт 1. Проба на окислитель

Заполните таблицу:4.4

Таблица 4.4.

1. Результаты наблюдений в виде таблицы
2. Ответы на вопросы
3. Уравнения реакций

4.5. Задачи

1. Уравняйте методом электронно-ионного баланса реакции
1. P + HNO₃ + H₂O H₃PO₄ + NO₂
2. Al + KOH + H₂O K[Al(OH)₄] +H₂
3. H₂S + H₂SO₃ S + H₂O

Пользуясь табличными данными рассчитайте для стандартных условий Е^о, _rG^о и константы равновесия К этих реакций .

2. .Рассчитайте величину окислительно-восстановительного потенциала

Cr₂O₇ ^2– + 14H+ +6e = 2Cr ³⁺ + 7H₂O

1. при концентрациях [Cr₂O₇ ^2–] =[Cr ³⁺] = 0,1M и рН =1
2. при стандартных концентрациях и t=30^oC