В В О Д Н Ы Й  К О Н Ц Е Н Т Р

А. СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ. (перегонка, определение n_D²⁰ )

1.Этилхлорацетат. ЛАБ. c. 78
Хлоруксусная кислота 20 г
Спирт этиловый (абс.) 15 мл
Серная кислота (конц.) 1,5 мл

2.Этилформиат. ЛАБ. c. 78

Муравьиная кислота 20 г MgSO₄ предварительно прокалить в фарфоровой чашке ~ 15 мин.
Спирт этиловый (абс.) 28 мл
Сульфат магния (безводн.) 5 г.
Рекомендуется высушивание MgSO₄ или Na₂SO₄.

3.Бутилацетат. Г-М. c.212

Уксусная кислота (лед.) 10 мл
н-Бутиловый спирт 17,5 г
Серная кислота (конц.) 1,5 мл

В круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную обратным холодильником с водоотделителем [ насадка Дина-Старка (в отдельных случаях насадку Дина-Старка предварительно следует заполнить определенным объемом воды.)], помещают смесь 10 мл ледяной уксусной кислоты ( или соответствующее количество 80 %-ной кислоты), 17,5 г н-бутилового спирта и 1,5 мл конц. серной кислоты. Смесь нагревают на песчаной бане. В процессе реакции в водоотделителе собираются вода и спирт, которые образуют 2 слоя. Верхний спиртовый слой должен свободно переливаться через край насадки, возвращаясь в сферу реакции. После окончания реакции, а реакция считается законченной, когда в водоотделителе не будет больше собираться вода, воду сливают снизу насадки и измеряют ее объем. Полученный эфир охлаждают до комнатной температуры и промывают в делительной воронке сначала водой, затем 10%-ным раствором соды, затем водой до нейтральной реакции промывных вод. Бутилацетат отделяют, водный слой экстрагируют эфиром, вытяжки объединяют с бутилацетатом. Эфирный раствор сушат над сульфатом магния или натрия. Перегоняют эфир из колбы с дефлегматором, собирая фракцию при 124-125^оС, выход 13,5 г (67 % от теор.). Чистый бутилацетат кипит при 124-126^оС, n_D²⁰= 1,3951.
Аналогично получают изоамилацетат из 10 мл лед. уксусной кислоты и 15 г изоамилового спирта. При перегонке собирают фракцию при 138-142^оС, выход 15 г ( 70% от теор.). Чистый изоамилацетат имеет т. кип. 142^оС и n_D²⁰=1,3999.

4.Синтез алкилацетатов ( общая методика).

Уксусный ангидрид 0,1 моль
Спирт 0,1 моль
Хлористый ацетил 0,01 моль

В круглодонную колбу на 100 мл, снабженную двурогим форштоссом с капельной воронкой и обратным шариковым холодильником, помещают 0,1 моля уксусного ангидрида и 0,01 моля хлористого ацетила. К смеси из капельной воронки в течение 10-12 мин добавляют по каплям 0,1 моля спирта. Смесь кипятят 2 часа. Реакционную массу выливают в ледяную воду и отделяют верхний слой сложного эфира. Водный раствор экстрагируют эфиром 2 х 15 мл. Объединенный эфирный раствор промывают равным объемом 10%-ного раствора бикарбоната натрия, затем водой до нейтральной реакции. Сушат сульфатом магния или натрия (двойная сушка) и перегоняют при атмосферном давлении или в вакууме. Выход 80 %.

Бутилацетат, т. кип. 124 - 126^оС, n _D²⁰ =1,3951
Изоамилацетат, т. кип. 142^оС, n _D²⁰=1,3999
втор-Бутилацетат, т. кип. 111 - 112^оС, n_D²⁰=1,3890
Октилацетат, т. кип. 211^оС, n_D²⁰=1,4180

Б. СИНТЕЗ АМИДОВ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ ( перекристаллизация, определение т.пл.).

1.Бензамид.
Синтез проводится под тягой.
Карбонат  аммония 2,7 г
Хлористый бензоил 1.2 мл

В фарфоровой чашечке смешивают 2,7 г тонкоизмельченного карбоната аммония с 1,2 мл бензоилхлорида ( Осторожно !. Бензоилхлорид обладает сильным слезоточивым действием). Затем тщательно перемешивают стеклянной палочкой и нагревают на водяной бане под тягой при перемешивании не менее 30 мин. Реакционная масса становится сухой. К ней приливают немного воды (5 мл), размешивают и нагревают на кипящей водяной бане, причем следы бензоилхлорида удаляются с водяным паром. По охлаждении отделяют выпавший бензамид на воронке с гвоздиком, отжимают и кристаллизуют из 8 мл воды, т. пл. 130^оС. Выход 0,9 г (74% от теорет.) – бесцветные кристаллы без запаха.

2.Синтез анилидов .
а)Ацетанилид.

Анилин 3,0 г
ТСХ,* (в смеси петрол. эфир / ацетон 4 : 1, свидетель - исходный амин).
Уксусный ангидрид 5 мл

В стакане суспендируют 3 г амина в 15 мл воды и добавляют 5 мл уксусного ангидрида. Реакционную смесь энергично перемешивают стеклянной палочкой до выделения кристаллического осадка и оставляют на 20 мин. Образовавшийся осадок амида отфильтровывают, промывают 2н раствором HCl, водой, затем 2н раствором соды и вновь водой. Если в результате реакции образуется масло, водный раствор отделяют декантированием, к оставшемуся маслу добавляют 10 мл 2н HCl и перемешивают смесь до кристаллизации. Затем кристаллический осадок промывают водой, 2н раствором соды и вновь водой. Выделенное ацетильное производное амина перекристаллизовывают из воды или водного спирта (50%). После высушивания вещества определяют его температуру плавления. Выход 80 %, т. пл. 114 ^о С.

Аналогично получают ацетильные производные следующих аминов : о-толуидина (т. пл. 112^оС), п-толуидина (т. пл. 150^оС), о-анизидина (т. пл. 84^оС), п-анизидина (т. пл. 127^оС), о-хлоранилина (т. пл. 88^оС), п-нитроанилина (т. пл. 215^оС). Т. пл. см.: ЛАБ, с.239.
Примечание: 1) рекомендуется выполнять задачу как идентификацию амина.
2)*) Здесь и далее во всех синтезах ТСХ проводят на пластинках "Silufol".

б) п-Гидроксиацетанилид (парацетамол).
Синтез проводится под тягой..
п-Аминофенол  3,1 г
Уксусный ангидрид 4 мл

В круглодонную колбу на 50 мл помещают 3,1 г п-аминофенола, 10 мл воды и осторожно прибавляют 4 мл уксусного ангидрида. Смесь перемешивают до полного растворения п-аминофенола и нагревают с обратным холодильником в течение 10 мин. Реакционную смесь охлаждают, переливают ее в стакан и дополнительно охлаждают льдом, потирая стенки стакана стеклянной палочкой до начала кристаллизации продукта. Белую или слегка окрашенную кристаллическую массу фильтруют на воронке с фильтрующим дном, тщательно отжимая продукт. Кристаллы несколько раз промывают небольшим количеством холодной воды. Чистый продукт не должен иметь запаха уксусной кислоты, что и достигается промыванием водой, но, ввиду значительной растворимости продукта в воде правильная техника промывания (использование ледяной воды маленькими порциями по 2-3 мл при тщательном перемешивании кристаллов) имеет важное значение для снижения потерь и получения высокого выхода. Выход 3,63 г (80%). Т. пл. 169 - 171^оС.

В. ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ.
1.Перекристаллизация полумикроколичеств ацетанилида из воды с применением ампулы.

Предварительно делают из легкоплавкой пробирки или трубки ампулу диаметром 10-12 мм и длиной 70-80 мм. Оттянутый конец ампулы должен иметь диаметр 2-3 мм; в него вставляют маленький кусочек ваты и уплотняют проволокой. Выступающий наружу остаток ваты обрезают ножницами по краю ампулы ( или обжигают пламенем горелки). В стакан или колбочку объемом 7-10 мл помещают смесь 100 мг ацетанилида с 3 мл воды, нагревают до кипения. Если при этом вещество не растворяется полностью, то добавляют еще 0,2 - 0,3 мл воды, чтобы растворение было полным. Если раствор окажется окрашенным, то его охлаждают, добавляют на кончике шпателя активированного угля и кипятят 3 - 4 мин.
Для отделения раствора от нерастворимых примесей и угля проводят фильтрование в ампулу. Для этого приготовленную ампулу с ватной пробкой нагревают на пламени горелки и погружают открытым концом в чистый растворитель (воду). При охлаждении в ампулу затягивается 0,2-0,3 мл воды. Затем осторожно переворачивают ампулу, нагревают воду в ней до кипения в течение ~ 1 мин ; при этом воздух из ампулы вытесняется парами воды. Горячую ампулу переворачивают и быстро погружают открытый конец до дна стакана с горячим раствором ацетанилида. При охлаждении раствор ацетанилида фильтруется через ватную пробку в ампулу. Когда весь раствор перейдет в ампулу, в стакан приливают 0,2 - 0,3 мл горячей воды ( для промывки пробирки и ватной пробки), которую аналогично перетягивают в ампулу.
Перевернув ампулу, ставят ее в стаканчик с ледяной водой, после охлаждения делают надрез, отламывают верхнюю часть ампулы и отфильтровывают выпавшие кристаллы на микроворонке с отсасыванием. Кристаллы помещают на часовое стекло, сушат на воздухе, взвешивают и определяют т. пл.. ? Выход чистого ацетанилида 65 - 70 мг, т. пл. 115^оС.

2.Перекристаллизация бензойной кислоты из толуола.

В круглодонную колбу на 10 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 2 г бензойной кислоты, добавляют 6 мл горячего толуола и нагревают на плитке до кипения. Если кислота не вся растворится, отставляют плитку и через холодильник добавляют еще 2-4 мл растворителя. Смесь нагревают до кипения. После растворения вещества раствор фильтруют от нерастворимых примесей на воронке для горячего фильтрования в стаканчик. Стакан помещают в лед. Выпавшие кристаллы отфильтровывают на микроворонке с отсасыванием. Получают 1,4 г бензойной кислоты, т. пл. 121 ^о С.

3. Кристаллизация легкоплавких веществ из органических растворителей.
ПОХ. с. 105
Для кристаллизации органических веществ с низкой температурой плавления (30 – 60^оС), вещество растворяют в растворителе, который нагревают до температуры на 8-10^о ниже, чем т. пл. вещества. Если растворитель перегревают, то легкоплавкое вещество выделяется в виде масла.

Г. АНАЛИТИЧЕСКАЯ И ПРЕПАРАТИВНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ.
1.Анализ смеси динитрофенилгидразонов на пластинке " Silufol".

Вырезают небольшую пластинку "Silufol", по горизонтали на расстоянии 1 см от нижнего края пластинки наносят с помощью капилляра образцы стандартных ДНФГ ( растворы в CHCl₃) и контрольную смесь ДНФГ, полученную от преподавателя. Для нанесения каждого раствора пользуются отдельным капилляром, площадь пятна должна быть не более 0,3 мм . В стакан наливают смесь растворителей (петролейный эфир – ацетон -СHCl₃ = 19 : 3 : 3) и помещают в стакан пластинку так, чтобы конец пластинки был погружен в на 0,5 см. После того как растворитель поднимется почти до верха пластинки, ее вынимают, отмечают карандашом пробег фронта растворителя и положение пятен на хроматограмме. Если пятна видны плохо, то пластинку высушивают на воздухе и затем помещают в эксикатор с парами йода. Рассчитывают значение Rf для стандартных ДНФГ и смеси и определяют состав контрольной смеси.
Примечание: Растворитель до окончания хроматографирования сливают в специальную банку. Его повторное использование недопустимо, т.к. состав смеси сильно меняется из-за летучести компонентов.

2.Разделение смеси ферроцена и ацетилферроцена.
Разделение смеси указанных веществ проводят по методике ЛАБ. с.40

3.Разделение смеси азобензола и о-нитроанилина.
Разделение смеси указанных соединений проводят по методике ЛАБ. с.41