Кафедра химии и физики высоких давлений
Программа лекционных курсов и спецпрактикума

москва 2001 г.

ВВЕДЕНИЕ

Учебная программа спецкурсов, принятая на кафедре химии и физики высоких давлений Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, ориентирована на подготовку специалистов широкого университетского профиля, понимающих, какие возможности дает применение техники высоких гидростатических и квазигидростатических давлений в неорганическом синтезе, химии и физике твердого тела, владеющих основными представлениями о поведении веществ и методах их исследования при высоких давлениях.

В обновленной программе спецкурсов фундаментальность в процессе аудиторного обучения и освоения методологии научных исследований в лабораториях, являющихся основой университетского образования, не подвергается сомнению и базовые понятия не выводятся за ее рамки.Однако, авторами сделана попытка сместить акценты в сторону обсуждения материаловедческих и "горячих" проблем неорганической и физической химии, связанных с созданием новых соединений и новых функциональных материалов, всеобъемлющим изучением их свойств - от классически фундаментальных до "прикладных". В этой программе техника высоких давлений и примеры ее использования для синтеза новых соединений рассматриваются в ряду других высокоэнергетических способов активации химической реакции и модификации вещества, т.е. в идеальном случае следует говорить о создании курса, в котором обсуждаются все методы экстремального воздействия на вещество и результаты этого воздействия. Мы надеемся, что синтез этих экспериментальных методов и, что особенно важно, применение научного методологического подхода к постановке и решению задач химии в современных условиях, которому мы пытаемся обучить наших студентов, позволит им лучше решать извечную проблему химии – поиск корреляций "структура-свойство".

При подготовке лекционных курсов – в отличие от практикума, организованного на базе экспериментальных научных лабораторий, мы стремились не ограничиваться тематикой научно-исследовательских работ кафедры. Авторы не считают, что содержание и объем лекционных курсов будут оставаться неизменными на протяжении многих лет. Новые тенденции в развитии высшего, в том числе университетского образования, новые достижения в химии высоких давлений и смежных областях химии, наконец, появление на кафедре новых научных направлений неизбежно найдут свое отражение в учебном процессе.

В настоящее время кафедра предполагает придерживаться следующего распределения лекционных курсов в учебном плане:
VI семестр - Введение в специальность (14 часов)
VII семестр - Химия и физика твердого тела (32 часа)
VIII - Химия и физика твердого тела (30 часов)
Аппаратура высокого давления (30 часов)
IX - Физическая химия высоких давлений (32 часа)
Избранные главы неорганической химии (32 часа)

Одновременно с чтением лекционных курсов студенты кафедры проходят практикум, организованный на базе научных лабораторий, и таким образом знакомятся с реальными установками и методами работы, принятыми в избранной ими области науки:

Введение в специальность.

Лекция 1 (проф. Б.М.Булычев). История, структура, состав и тематика кафедры. Лекция 2 (проф. Б.М.Булычев). Химия фуллеренов и ковалентных гидридов металлов. Фуллериды металлов, структура, спектроскопия, сверхпроводимость, реакционная способность. Гидриды металлов, классификация, особенности строения и химических свойств ковалентных гидридов. Гидриды как катализаторы превращения ненасыщенных углеводородов.
Лекция 3 (доц. С.Г.Ионов).Аллотропные модификации углерода. Графит как идеальный "хозяин" для образования слоистых соединений внедрения донорного и акцепторного типа. Методы синтеза моно-, гетеро- и коинтерколированных соединений графита. Структура, физико-химические свойства, применение.
Лекция 4 (доц. С.Г.Ионов). Синтез интеркалированных соединений графита в условиях высоких давлений. Состав, структура, физико-химические свойства. Низкоплотные углеродные материалы, получаемые термической деструкцией интеркалированных соединений графита акцепторного типа. Структура, физико-химические свойства. Области применения.
Лекция 5 (доц. С.Н.Клямкин). Идеальные, реальные и сильносжатые газы. Уравнения состояния сжатых газов, летучесть. Водород под высоким давлением. Проблема "металлического" водорода. Реакционная способность сильно сжатого водорода. Особенности экспериментальной работы с водородом под высоким давлением. Применение высоких газовых давлений в химии гидридов и водородном материаловедении.
Лекция 6 (вед. научн. сотр. В.Н.Вербецкий). Некоторые аспекты практического применения гидридов металлов. Особенности взаимодействия водорода с ИМС и сплавами. Водород как энергоноситель и экологически чистое топливо. Аккумулирование и очистка водорода гидридами ИМС. Преобразование альтернативных видов энергии. Гидридное диспергирование. Термосорбционные компрессоры и тепловые насосы. Электрохимические источники тока.
Лекция 7 (вед. научн. сотр. К.П.Бурдина). Сверхтвердые материалы: алмаз, нитрид бора, нитрид углерода, углеродные наноматериалы. Методы получения и характеристики сверхтвердых материалов, механизмы образования. Современные направления в химии сверхтвердых материалов.

Программа спецкурса "Избранные главы неорганической химии"
профессор Б.М.Булычев

Фундаментальные понятия в химии – типы химических связей, валентность, степень окисления, координационные числа, электроотрицательность, ионизация атомов, межмолекулярные взаимодействия.
Понятия кислоты и основания в неорганической, координационной и органической химии, суперкислоты, водные и неводные растворы и растворители, сверхкритические среды.
Супрамолекулярная химия: понятия, клатратные соединения, соединения с макроциклическими лигандами, соединения внедрения, понятие о несоразмерных структурах, области применения.
Координационная химия: основные понятия теории химической связи в комплексных соединениях, типы лигандов и координационных соединений, особенности строения и изомерии, материалы на основе координационных соединений.
Химия кластеров и ультрадисперсных частиц: особенности электронного строения, кратные связи металл-металл, цепи, металлополиэдры, материалы на основе кластерных соединений.
Металлорганическая химия: основные понятия и типы соединений, особенности синтеза и строения, материалы на основе металлорганических соединений.
Катализ: линейные и нелинейные системы, типы и характеристики катализа и катализаторов, теория катализа.
Бионеорганическая химия :фиксация азота, металлоферменты, фотосинтез.
Методы активации химической реакции; методы "мягкой" химии, темплатный (темплейтный) синтез, эпитаксия, метод CVD, синтез в закритических средах, золь-гель технология, твердофазный синтез, твердофазный синтез в условиях механохимической активации, синтез и модификация вещества в условиях экстремальных воздействий, плазмохимические методы синтеза, криохимия, синтез в условиях электромагнитного излучения различной интенсивности .
Термобарический синтез: проблемы описания полиморфных модификаций и диаграммы состояния углерода ; получение искусственных алмазов и алмазных пленок в квазигидростатических условиях, в режиме ударных волн, в условиях сдвиговых деформаций, из газовой фазы и на затравках, вероятные механизмы "прямого" и "каталитического" синтеза алмазов и пленок – роль металлов-катализаторов и природы исходного углеродного материала на РТ- условия фазового перехода.Методы синтеза кубического нитрида бора, диаграмма состояния и схемы механизмов образования в присутствии катализаторов фазового перехода.
Нитрид кремния – новый сверхтвердый материал, методы синтеза и кристаллизации.
Литература

1. Б.В. Некрасов, Основы общей химии, 1969
2. Н.С. Ахметов, Неорганическая химия, 1975
3. Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон, Современная неорганическая химия, 1969
4. Дж. Хьюи, Неорганическая химия, 1987
5. С.П. Губин, Химия кластеров, 1987
6. В.И. Спицин, Л.И. Мартыненко, Неорганическая химия, 1991
7. Ф. Коттон, Р. Уолтон, Кратные связи металл-металл,1985
8. Ж.-М. Лен, Супрамолекулярная химия, 1998
9. Ч. Коулсон, Валентность, 1965
10. К.Дей, Д.Селбин, Теоретическая неорганическая химия, 1969
11. В. Гутман, Химия координационных соединений в неводных растворах,1971
12. Энциклопедия современных знаний, под ред. В. Сойферта, 2000
13. Г.Хенрици-Оливе, С. Оливе, Координация и катализ, 1980
14. Химия комплексов "гость-хозяин", 1988
15. С.А. Паничев, А.Я. Юффа, Химия - основные понятия и термины, 2000

Предмет физической химии высоких давлений. Влияние давления на протекание химических процессов во времени и химическое равновесие. Исследование термодинамики и кинетики химических реакций под давлением и возможность управлять химическим процессом. Практическое значение физической химии высоких давлений.
Уравнение состояния вещества. Термодинамические величины и их взаимосвязь. Уравнения, выражающие зависимость основных термодинамических функций от давления. Уравнение состояния как функциональная зависимость между давлением, объемом и температурой. Важность уравнения состояния для термодинамических расчетов. Теоретический и эмпирический подходы к определению вида уравнения состояния.
Идеальные и реальные газы. Допущения, лежащие в основе представления об идеальном газе. Уравнение Менделеева-Клапейрона как уравнение состояния идеального газа. Независимость внутренней энергии идеального газа от давления. Применимость уравнения состояния идеального газа. Влияние природы газа на область применимости уравнения.
Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса как простейшее уравнение состояния реальных газов. Физический смысл констант "а" и "b" в уравнении Ван-дер-Ваальса. Решение термодинамических уравнений с использованием уравнения Ван-дер-Ваальса. Область применимости уравнения Ван-дер-Ваальса и ее зависимость от природы газа. Уравнение Бертло и уравнение Битти-Бриджмена. Точность уравнений состояния и их использование для термодинамических расчетов.
Сильно сжатые газы. Уравнения состояния для веществ в условиях сверхвысоких давлений. Уравнение Тейта как универсальное уравнение для твердых, жидких и сильно сжатых газообразных веществ. Теоретические основы уравнения Тейта. Физический смысл констант уравнения Тейта.
Метод летучести. Определение понятия летучести. Коэффициент летучести. Графические и аналитические методы расчета летучести. Определение летучести из уравнения состояния. Изменение летучести с температурой и давлением. Значения летучести для различных газов при высоких давлениях.
Критическое состояние вещества и закон соответственных состояний. Критическое состояние и правило фаз. Непрерывность фазового перехода как обязательное условие существование критического состояния. Критическая точка, критические давление, температура, объем для систем "жидкость-газ". Критические явления в твердых телах при высоких давлениях. Закон соответственных состояний. Расчет свойств термодинамических веществ на основе закона соответственных состояний.
Равновесие гетерогенных систем. Понятия фазы и компонента. Число термодинамических степеней свободы системы. Правило фаз Гиббса.
Диаграммы состояния. Диаграммы состояния однокомпонентных систем. Диаграмма состояния воды при высоких давлениях. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем. Системы, не образующие химических соединений. Эвтектические и эвтектоидные превращения. Системы, образующие химические соединения. Конгруэнтное и инконгруэнтное плавление. Перитектическое превращение. Принцип непрерывности и принцип соответствия. Общая характеристика и способы изображения диаграмм состояния трехкомпонентных систем. Объемные диаграммы состояния и их сечения. Определение состава и количества фаз по диаграммам состояния. Правило рычага.
Многокомпонентные системы при высоких давлениях. Парциальные молярные величины. Идеальные многокомпонентные системы. Смеси реальных газов при высоких давлениях. Правило летучестей. Фазовые равновесия в системах газ-газ. Баротропное явление.
Химические равновесия в конденсированных средах. Основные понятия: поверхность раздела и поверхностные явления, активные центры. Типы адсорбционных взаимодействий. Изотермы адсорбции газов. Уравнение Генри, изотерма адсорбции Лэнгмюра, уравнение полимолекулярной адсорбции паров Брунауэра, Эмметта и Теллера (уравнение БЭТ). Адсорбция пористыми адсорбентами. Зависимость адсорбции от давления при температурах ниже и выше Т_к. Капиллярная конденсация.
Водород в углеродных материалах. Физическая адсорбция и химической взаимодействие в системах графит - щелочной металл - водород. Водородсодержащие углеродные наноструктуры. Методы получения и свойства водородсодержащих производных фуллерена, гидрофуллерены. Сорбция водорода одностенными и многостенными углеродными нанотрубками, нановолокнами, наноструктурированным графитом. Влияние допирования углеродных наноматериалов металлами на сорбцию водорода.
Взаимодействие металлов с водородом как пример химического равновесия "газ -твердое тело". Феноменологическая схема взаимодействия в системе металл-водород. Диссоциативная хемосорбция водорода на поверхности металла. Растворение водорода и влияние давление на растворимость. Диффузия водорода в металле. Образование и рост зародышей гидридной фазы, продвижение границы раздела фаз.
Кинетические закономерности реакций гидридообразования металлов. Понятие о лимитирующей стадии реакции. Диаграммы состояния "давление-состав" для металлогидридных систем. Области твердого раствора и двухфазного равновесия. Изотерма Вант-Гоффа.
Бинарные гидриды и гидриды интерметаллических соединений. Типы взаимодействия интерметаллических соединений с водородом, реакция гидрогенолиза и обратимая абсорбция. Гистерезис в металлогидридных системах, его причины и практическое значение. Влияние гистерезиса на определяемые величины термодинамических параметров. Металлогидридные системы при высоких давлениях водорода.
Экспериментальные методы исследования взаимодействия в системах металл-водород. Волюмометрические, гравиметрические, калориметрические измерения. Изотермы абсорбции и десорбции для идеальных и реальных металлогидридных систем. Расчет термодинамических параметров реакций гидридообразования по экспериментальным данным. Особенности расчетов при высоких давлениях, определение летучести водорода и ее использование в расчетах.
Перспективы применения гидридов металлов. Системы очистки и хранения водорода. Тепловые насосы и термосорбционные компрессоры. Никель-металлогидридные (Ni-MH)батареи.

1. Циклис Д.С. Плотные газы. М.: Химия, 1977.
2. Гоникберг М.Г. Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях. М.: Химия , 1969.
3. Герасимов Я.И. Курс физической химии, т.1. М.: Химия, 1970.
4. Калашников Я.А. Физическая химия веществ при высоких давлениях. М.: Высшая школа, 1987.
5. Киреев В.А. Курс физической химии. М.: Химия, 1975.
6. Тонков Е.Ю. Фазовые диаграммы элементов при высоких давлениях. М.: Наука, 1979
7. Тонков Е.Ю. Фазовые диаграммы соединений при высоких давлениях. М.: Наука, 1983
8. Водород в металлах, т.1, 2. Под ред. Г.Алефельда и И.Фелькля. М.: Мир, 1981.

Определение понятия "давление". Единицы измерения давления. Способы создания гидростатических и квазигидростатических высоких давлений (ВД) с одновременным приложением напряжения сдвига. Методы получения динамических давлений. Принцип мультипликации и его использование для создания высоких давлений.
Методы создания высоких давлений при комнатной и высоких температурах. Сжатие газов и жидкостей с помощь компрессоров и мультипликаторов.. Установки ВД сжатия твердых веществ. Многопоршневые аппараты. Особенности работы различных типов камер ВД типа "наковальня с лункой" (НЛ). Изучение реального распределения давления. Проблема измерения давления при высокой температуре. Градиент давления и температур в камерах типа НЛ. Распределение температуры в ячейках твердофазового синтеза. Влияние изменения агрегатного состояния образца на распределение давления и температуры в ячейке.
Детали и узлы установок высокого давления, основные требования Виды уплотняющих устройств. Принцип работы и устройство запорных, перепускающих и регулировочных вентилей. Высокопрочные капиллярные трубки на давление до 25 кбар и узлы их соединения. Устройство электровводов для сосудов ВД. Способы перемешивания при высоких гидростатических давлениях. Методы отбора проб при высоких давлениях. Конструкции различных устройств для достижения мегабарных давлений на основе алмазных наковален. Конструкции оптических окон.
Методы измерения температуры в камерах ВД. Влияние давления на ЭДС термопар. Методы измерения высоких и сверхвысоких давлений. Абсолютные жидкостные и поршневые манометры для измерения небольших перепадов давлений. Относительные манометры. Измерение давления в алмазных камерах.
ДТА при высоких квазигидростатических давлениях. Особенности сборки ячеек и способов их нагрева и подготовка образцов для ДТА. ДТА при высоких гидростатических давлениях. Количественный ДТА, в том числе при высоких давлениях. Случай, химически активной среды, передающей давление.
Сжимаемость газов, жидкостей и твердых тел. Изучение сжимаемости, фазовых превращений и химических реакций при высоких давлениях объемным методом. Методы определения сжимаемости газов и жидкостей. Измерение пьезометрами постоянной емкости. Измерение сжимаемости пьезометрами переменной емкости при постоянном количестве вещества. Сильфонная методика. Пьезометр с подвижным поршнем. Смешанные методы. Определение сжимаемости с помощь" гидростатического взвешивания. Установка Стишова. Метод вытеснения. Измерение сжимаемости твердых тел. Анизотропия сжимаемости твердых тел. Метод определения линейного сжатия твердых тел. Дифференциальный метод и области его применения. Метод смещения поршня. Измерение сжимаемости твердых тел при давлениях свыше 100 кбар. Методы измерения смещения поршня в сосуде высокого давления с помощью трансформаторных, потенциометрических и конденсаторных датчиков. Выбор различных методов в зависимости от исследуемого интервала температур и давлений.
Методы определения термодинамических свойств веществ, кинетики химических реакций и состава многокомпонентных систем при ВД объемным методом. Аналитические выражения для описания экспериментальных Р, V - изотерм. Методы измерения электропроводности различных веществ при ВД. Калибровка по давлению камер ВД по скачкам электропроводности. Изучение фазовых переходов в веществах по аномалиям электропроводности.
Техника высоких давлений при низких температурах. Установка Лазарева и Кана. Метод ледовой бомбы. Среды, передающие давление при температурах до 4,2 К. Метод фиксирующего зажима. Мультипликаторы конструкции Ицкевича и Брандта. Конструкционные материалы применяемые для низкотемпературных камер высокого давления. Методы измерения высокого давления при низких температурах. Особенности измерения объемных свойств веществ при сверхнизких температурах. Установки для изучения сверхпроводимости.
Калориметрия при высоких давлениях. Возможность сканирования по давлению и температуре. Конструкция установки. Возможности и ограничения метода. Максимально достижимые интервалы по давлению и температуре. Измерение теплоемкости при высоких давлениях.
Исследование ЯМР я ЭПР под давлением. Ячейки для исследования спектров- электронного резонанса при гидростатических давлениях.
Типы рентгеновской аппаратуры высокого давления. Газовая камера для рентгеновских исследований под давлением. Рентгеновские камеры типа поршень-цилиндр, специфические условия эксплуатации, качество рентгенограмм, недостатки камер подобного типа. Рентгеновская камера "алмазные наковальни". Техника эксперимента с применением алмазных камер.

1.Бредли К. Применение техники высоких давлений при исследовании твердого тела.М.:№1р, 1972.
2. Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлений.М.: Химия, 1976.
3. Попова С.В., Бенделиани Н.А. Высокие давления. М: Наука, 1974.
4. Свенсон К. Физика высоких давлений.М, ИЛ, 1963.
5.Современная техника сверхвысоких давлений. Под ред. Е. Г. Понятовоского.М. Мир, 1964.
6. Асланов Л.А. Инструментальные методы рентгеноструктурного анализа.М. изд-во МГУ,1983.
7. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: изд-во МГУ, 1976.

Предмет и задачи химии и физики твердого тела. История развития научных представлений о природе твердых тел. Химия и физика твердого тела - основа современного материаловедения.
Химическая связь в твердых телах. Межатомное взаимодействие. Основные типы связей в твердых телах. Силы Ван-дер-Ваальса, дисперсионное взаимодействие, ориентационное взаимодействие, индукционное взаимодействие. Потенциал Леннарда-Джонса. Ионная связь. Формула Борна-Ланде. Ковалентная связь. Металлическая связь. Водородная связь. Сопоставление различных видов связи. Энергия связи.
Анизотропия и симметрия кристаллов. Элементы симметрии кристаллов, оси Теорема о сочетании трансляционной симметрии с осями симметрии n-го порядка. Сингонии кристаллов. Пространственная решетка. Узлы решетки. Кристаллографическое направление. Кристаллографические плоскости. Индексы Миллера. Элементарные ячейки четырнадцати пространственных решеток Браве. Геометрическая модель кристалла. Координационное число. Плотность упаковки. Простые кристаллические структуры. Примитивные ячейки. Факторы, определяющие структуру кристалла. Эффективные радиусы ионов, ковалентные и металлические радиусы атомов. Классификация твердых тел по характеру расположения атомов: идеальные монокристаллы; монокристаллы с дефектами решетки; поликристаллы; аморфные твердые тела, квазикристаллы. Жидкие кристаллы. Классификация жидких кристаллов Фиделя: нематические; смектические; холестерические.
Аллотропия и полиморфизм. Политипия. Изоморфизм. Различные типы полиморфных превращений простых веществ в условиях высокого давления. Термодинамические и кристаллохимические аспекты понятия полиморфизма. Монотропные и энантиотропные переходы. Кристаллохимия фаз высокого давления - фазовые переходы, сопровождающиеся "сжатием" атомов или простым изменением структурного типа. Полиморфизм сложных веществ с ионным строением и веществ, кристаллизующихся в молекулярных решетках. Полиморфизм как следствие изменения геометрических и валентных характеристик атомов. Изменение структуры вещества и типа химической связи под давлением - переход "диэлектрик - полупроводник - металл".
Аморфные материалы: структура и свойства. Ближний и дальний порядок. Методы получения аморфных материалов: нанесение на подложку путем распыления; быстрое охлаждение расплава; ионная имплантация. Особенности перехода в аморфное состояние. Температура стеклования. Физические и химические свойства аморфных полупроводников и металлов. Механические коррозионные свойства. Электрические и магнитные свойства. Применение аморфных материалов. Определение структуры кристалла с использованием дифракции фотонов, нейтронов, электронов. Закон Брегга-Вульфа. Экспериментальные дифракционные методы: метод Лауэ; метод вращающегося кристалла; метод Дебая-Шерера.
Механические свойства твердых тел. Механическое напряжение. Изменение объема или формы твердого тала без изменения его массы под действием внешней силы. Сжимаемость. Относительная деформация образца, истинная деформация. Диаграмма деформации. Модуль Юнга. Обобщенный закон Гука. Пластические свойства твердых тел. Поведение кристаллического вещества в условиях высоких давлений - "идеальная" и "реальная" модель. Сжимаемость, деформация решетки, пластические течения в кристалле и сдвиговые деформации (смещения). Атомный характер поведения кристаллических веществ при сдвиговых (деформационных) нагрузках - модель вязкой жидкости. Остаточные деформации, природа дефектов и химическая реакционная способность. Фазовые превращения и химические реакции в условиях деформационных нагрузок. Прочность и пластичность металлов под давлением. Гидроэкструзия. Механические свойства идеальных и реальных кристаллов, вискеров (нитевидных кристаллов). Теоретическая прочность твердых тел. Хрупкое разрушение. Теория Гриффитса. Влияние поверхности образца на прочность. Композиционные материалы с металлической матрицей. Роль композиционных материалов в техническом прогрессе.
Методы изучения механических свойств твердых тел. Микротвердость. Измерение твердости. Твердость по Бринелю, Роквеллу, Моосу, Виккерсу, Людвигу и др. Абразивная стойкость. Коэффициент абразивной стойкости. Статистическая прочность.
Электроны в твердых телах. Принцип Паули. Статистика Ферми-Дирака. Уровень Ферми (химический потенциал). Адиабатическое приближение Борна-Оппенгеймера. Одноэлектронное приближение. Уравнение Шредингера для твердого тела. Влияние кристаллической решетки на движение электронов. Функция Блоха. Свойства волнового вектора электрона в кристалле. Зоны Бриллюэна. Динамика электрона в кристаллической решетке. Эффективная масса электрона. Зонная теория твердого тела. Заполнение энергетических зон в диэлектриках, металлах и полупроводниках. Зона проводимости и валентная зона. Дырки - квазичастицы в твердых телах. Запрещенная зона.
Теория металлов Друде-Лоренца. Электропроводность. Закон Видемана-Франца. Число Лорентца. Время релаксации и длина свободного пробега электронов. Подвижность носителей тока. Зависимость теплопроводности металлов от температуры.
Понятие о поверхности Ферми. Поверхность Ферми различных элементов периодической системы Д И. Менделеева. Классификация топологии поверхности Ферми.
Классификация твердых тел по электропроводности. Влияние примесей, дефектов, фононов и электрон-электронного взаимодействия на сопротивление твердых тел. Аддитивная природа электросопротивления. Правило Маттисена. Температурная зависимость удельной электропроводности для металлов, диэлектриков и полупроводников.
Методы определения удельного электросопротивления. Определение ширины запрещенной зоны. Эффект Холла. Определение типа проводимости и концентрации свободных носителей тока в кристаллах.
Сопротивление металлов при низких температурах (изотопический эффект, Кондо эффект).
Синтетические металлы на основе органических солей и соединений внедрения в графит. Пайерловские переходы металл-диэлектрик.
Влияние одноосных и анизотропных деформаций на физические свойства металлов и полуметаллов. Фазовые переходы 2,5 рода.
Тепловые свойства твердых тел. Характер колебаний атомов в кристаллической решетке. Тепловые и нулевые колебания. Амплитуда нулевых колебаний. Тепловые колебания атомов в области температур кТ << U _связи и кТ~ U_связи. Температура Дебая, эмпирическая формула Линдемана. Отжиг монокристаллов. Сохранение метастабильных состояний различных фаз твердого тела. Фононы –квазичастицы, описывающие коллективные движения атомов в кристалле.
Плавление твердых тел. Закон Дюлонга-и Пти. Теплоемкость решетки. Модель Эйнштейна. Теория теплоемкости Дебая. Функция Дебая. Учет вклада свободных электронов в теплоемкость твердых тел. Ангармонизм колебаний атомов и тепловое расширение твердых тел.
Теплопроводность диэлектриков. Закон Фурье. Зависимость теплопроводности от температуры. Закон Эйкена.
Магнитные свойства твердых фаз. Классификация магнетиков: диамагнетики, парамагнетики, ферромагнетики и антиферромагнетики. Природа парамагнетизма и диамагнетизма. Закон Кюри. Обменное взаимодействие и его роль в возникновении ферромагнетизма. Температура Кюри и температура Нееля.
Полупроводниковые материалы. Собственные полупроводники. Примесные полупроводники. Генерация и рекомбинация носителей заряда. Фотопроводимость полупроводников. Влияние химической и физической адсорбции на поверхности полупроводников на их свойства.Переходы полупроводник-металл под действием давления. Полиморфные переходы в соединениях и при высоких давлениях.
Диэлектрики. Общие закономерности прохождения электрического тока. Ионная проводимость неорганических диэлектриков. Определение природы носителей тока в кристаллах методом Тубанда. Электронная проводимость неорганических диэлектриков. Электретный эффект в диэлектриках. Способы получения электретов. Пьезоэлектрические, пироэлектрические, сегнетоэлектрические явления. Зависимость диэлектрической проницаемости и поляризации от температуры для сегнетоэлектриков. Закон Кюри-Вейса. Переходы диэлектрик - металл под давлением.
Сверхпроводимость. Температура сверхпроводящего перехода. Основные свойства сверхпроводников: нулевое сопротивление, идеальный диамагнетизм (эффект Мейcснера). Сверхпроводники в периодической системе элементов Д. И. Менделеева. Атомный объем и сверхпроводимость. Эмпирическое правило Маттиаса. Понятие о микроскопической теории сверхпроводимости Бардина-Купера-Шрифера. Электрон-фононное взаимодействие. Куперовские пары. Сверхпроводник в магнитном поле. Сверхпроводник I и П рода. Критические магнитные поля и критические токи в сверхпроводниках I и II рода. Фазовые диаграммы сверхпроводников. Зависимость температуры сверхпроводящего перехода от давления. Сверхпроводимость как метод индикации новых фаз веществ.
Высокотемпературная сверхпроводимость: модели Д. Литтла и В. Л. Гинзбурга. Сверхпроводимость низкоразмерных электронных структур. Экспериментальное открытие "высокотемпературной" сверхпроводящей оксидной керамики и допированных фуллеритов.
Реальная структура твердых тел. Классификация дефектов по их размерности. Точечные (нульмерные) дефекты - вакансии, атомы в междоузлиях, химические примеси и изотопы, ди- и тривакансии и др.; линейные (одномерные) дефекты -дислокации и микротрещины; поверхностные (двухмерные) дефекты - границы зерен и двойников, дефекты упаковки, стенки доменов, межфазные границы, поверхность кристалла; объемные (трехмерные) дефекты - микропустоты и включения другой фазы. Тепловые точечные дефекты. Дефекты по Френкелю. Дефекты по Шоттке. Равновесная концентрация точечных дефектов по Френкелю и Шоттке. Тепловые дефекты в бинарных сплавах. Заряженные и незаряженные дефекты. Центры окраски (F, М, R - центры). Радиационные дефекты. Растворы внедрения и растворы замещения. Антиструктурная разупорядоченность. Нестехиометричность. Краевые, винтовые и смешанные дислокации. Декорирование дислокации. Контур и вектор Бюгерса. Движение дислокации. Источники дислокации. Примеси в полупроводниках. Энергия ионизации примеси или дефекта. Акцепторные и донорные примеси.
Различные способы описания структуры дефектных кристаллов, применяемые в химии в химии твердого тела: способ Крегера; номенклатура Хауффе. Основные типы взаимодействия точечных дефектов. Взаимодействие дислокации с точечными дефектами. Квазихимические реакции. Определение концентрации примесных атомов: спектральный анализ, масс-спектрометрия, рентгеновский флюоресцентный анализ и др. Определение примеси газообразных элементов.
Непосредственное наблюдение дефектов решетки: ионная и электронная спектроскопия; рентгеновские методы (Берга-Баррета, Ланга и др.); метод фотоупругости; метод избирательного травления; исследование поверхности кристалла.
Различные типы химических реакций твердых тел: реакции присоединения (А+В = АВ); реакции двойного обмена (АВ+СД= АД+СВ); реакции разложения Атв.= Втв.+Сгаз). Реакции образования пленок на поверхности твердых тел. Опыт Вагнера. Факторы, влияющие на реакционную способность твердых тел: примеси, структурные дефекты, облучение.
Технология получения керамики. Спекание. Последовательные стадии процесса спекания. Химические принципы конструирования керамики. Важнейшие группы керамических материалов: классические диэлектрики, пьезо - и сегнетоэлектрики, твердые электролиты, ферриты, сверхпроводники, конструкционная керамика (карбидная, нитридная, оксидная).

Литература

1. Хенней Н. Химия твердого тела. M.: Мир, 1971, 223 с.
2. Вест А. Химия твердого тела, ч. 1. М.: Мир. 1988, 558 с.
3. Вест А. Химия твердого тела, ч. 2. M.: Мир, 1988, 336 с.
4. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. M.: Химия, 1988, 320 с.
5. Урусов В. С. Теоретическая кристаллохимия. М.: Изд-во МГУ. 1987, 275 с.
6. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. М.: Высшая школа, 1985, 384 с.
7. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978, 360 с.
8. Твердое тело под высоким давлением. Ред. В.Пол и Д.Варшауэр.-М.: Мир, 1966; 524 с.
9. Епифанов Г.И. Физика твердого тела. М.: Высшая школа, 1977, 288 с.

Цель работы: практическое ознакомление с различными методами измерения электропроводности на постоянном токе, в том числе и при высоких квазигидростатических давлениях, в температурном диапазоне от 100 К до 1000 К.

1. Д.С. Циклис. Техника физико -химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. М.: Химия, 1976.
2. К. Бредли. Применение техники высоких давлений при исследованиях твердого тела. М.: Мир , 1972.

Цель работы: ознакомление с различными методами определения сжимаемости газов, жидкостей и твердых тел и проведение измерений объема, занимаемого веществом при различных температурах и давлениях, методом смещающегося поршня.

1. П.В. Бриджмен, Физика высоких давлений М–Л., 1935 .
2. П.В. Бриджмен, Новейшие работы в области ВД. М., 1948 .
3. К. Свенсон, Физика высоких давлений. М.: Наука., 1974 .
4. С.В. Попова, Н.А. Бенделиани, Высокое давление.М.:Ил.,1963.
5. Л.В. Верещагин, С.С. Кабалкина, Рентгеноструктурные исследования при высоком давлении. М., 1979 .
6. Д.С. Циклис, Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. М., 1976 .
7. Я.А. Калашников, Физическая химия веществ при высоких давлениях. М., 1987.
8. Calvert L.D., Whalley E. Structure of ammonium fluoride IV// J. Chem. Phys., 1970, v.53, №6, р.2151–2155;
9. Тонков Е.Ю. Фазовые диаграммы элементов при высоком давлении // М., Наука, 1979, 192 с.
10. Кэй Д., Лэби Т. Таблицы физических и химических постоянных. Пер. с англ. Под ред. К.П. Яковлева. М., Физматгиз, 1962, с. 40–41.

Цель работы: ознакомление с различными способами регистрации дифракционной картины, с устройством дифрактометра ДРОН-2 и методикой работы на нем.

Задача 3.2. Идентификация вещества в смеси (фазовый анализ).

Цель работы: ознакомление с методикой приготовления образца, съемкой дифрактограмм непрерывным методом, промером и определением интенсивностей дифракционных максимумов; проведение полного качественного фазового анализа для образцов нитрида бора, подвергнутых термобарической обработке в присутствии катализатора.

Цель работы: определение типа решетки Бравэ, подбор индексов h,k,l для всего набора межплоскостных расстояний, определение параметров элементарной ячейки кристалла и. оценка погрешности определения периодов решетки.

1. Асланов Л.А. Инструментальные методы рентгеноструктурного анализа. М. МГУ. 1983.
2. Уманский Я.С., Скаков Ю.А. и др. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М. Металлургия. 1982.
3. Васильев Д.М. Дифракционные методы исследования структур. М. Металлургия. 1977.
4. Хейкер Д.М., Зевин Л.С. Рентгеновская дифрактометрия. М. Физматгиз. 1963.
5. Азаров Л., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии. М. ИЛ. 1961.
6. Гинье А. Рентгенография кристаллов. М. ИЛ. 1961.
7. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М. МГУ. 1976.
8. Порай-Кошиц М.А. Практический курс рентгеноструктурного анализа. М. МГУ. 1960.
9. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М. Мир. 1972.
10. Костов И.П. Кристаллография. М. Иностр. лит. 1965.
11. Гиллер Р. Таблицы межплоскостных расстояний. М. Недра. 1966.
12. 12.Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М. Физматгиз. 1961.

1. Киреев В.А. Курс физической химии. М., 1975
2. Калашников Я.А. Физическая химия веществ при высоких давлениях. М., Высшая школа, 1987.
3. Маккей М. Водородные соединения металлов М., Мир. 1968.
4. Семененко К.Н. Водород - основа технологии и энергетики будущего. М., Знание, № 10, 1979.
4. Водород в металлах. 2. Прикладные аспекты. Под ред. Г. Алефельда и И. Фелькля. М., Мир, 1981.
5. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. М., Изд-во иностранной литературы, 1963.
Задача 5. Синтез сверхтвердых веществ при высоких давлениях и температурах на примере алмаза и кубического нитрида бора.

1. Калашников Я.А. Физическая химия веществ при высоких давлениях.//М., "Высшая школа", 1987, 240 стр.
2. Безруков Г.Н . и др. Синтетические алмазы. // М., "Наука", 1976.
3. Попова С.В., Бенделиани Н.А. Высокие давления. //М., "Недра", 1974.
4. Курдюмов А.С., Пилянкевич А.Н. //Фазовые превращения в углероде и нитриде бора. Киев, Наукова Думка, 1979
5. Свенсон К. Физика высоких давлений. //М., 1960, стр.145-158, 176-194.
6. Rapoport E. Cubic boron nitride. //Ann. Chim. Fr. 1985. Vol. 10. № 2. P.607-638
7. Goubeau V.J., Anselment W. Uber ternare Metall-Bornitride. //Z. Anorg. Allg. Chem. 1961. Bd.310. H.4-6. S.248-260.
8. DeVries R.C., Fleischer J.F. The system Li3BN2 at high pressures and temperatures. //Mater. Res. Bull. 1969. Vol. 4. № 7. P. 433-441. and Phase equilibria pertinent to the growth of cubic boron nitride. // J. Cryst. Growth. 1972. Vol.13/14. P.88-92.
9. Елютин В.П., Полушин Н.И., Бурдина К.П., Павлов А.Д., Поляков В.П., Семененко К.Н., Калашников Я.А. О взаимодействии в системе Mg₃N₂ -BN. //ДАН СССР. 1981. Т.259. № 1. С.112-116.