Коробов М.В.

Программа по курсу "Химическая термодинамика"

Введение.

Курс читается в начале пятого семестра (сентябрь и октябрь). Его цель - последовательно рассмотреть разделы феноменологической термодинамики, имеющие отношение к химии и химическому материаловедению. С одной стороны делается попытка изложить предмет систематически и дедуктивно, т.е. продемонстрировать, что все задачи химической термодинамики решаются одним способом, исходя из универсальных законов ( начал ) термодинамики. С другой стороны, наиболее часто встречающиеся применения в химии разобраны подробно, в деталях, для того, чтобы дать слушателям профессиональные знания о данных разделах.

Слушателям потребуются знания по математическому анализу, полученные в курсе высшей матеметики. Нужно вспомнить разделы "Термодинамический метод" и "Газы с межмолекулярным взаимодействием и жидкости" из курса "Динамическая и статистическая механика и термодинамика". Несколько вопросов, обсуждаемых в настоящем курсе, рассматриваются и в "Статистической физике", читаемой параллельно. Полезно сравнить подходы, используемые при решении одних и тех же задач.

Курс состоит из 28 часов лекций, 20 часов семинарских занятий, 3 контрольных работ (6 часов). Общее число часов - 64. Предполагается выполнение домашней работы (10 задач) и проведение коллоквиумов (10 часов).

Разделы курса:
1) Основные понятия термодинамики и первый закон.
3 лекции, 2 семинара, контрольная работа, всего 12 часов.

Что такое химическая термодинамика? Феноменология. Дедуктивность. Место среди других теорий ( квантовая механика, статистическая физика). Основные понятия: система, окружающая среда, фаза, гомогенная и гетерогенная системы, компонент, "независимый компонент". Виды изоляции системы. Сиcтема открытая, закрытая, изолированная, и т.д. Термодинамические параметры. Интенсивные, экстенсивные величины и плотности. Идея равновесия. Эмпирическая температура. Газовый термометр, абсолютная температура. Термические и калорические уравнения состояния. Термические коэффициенты. Термические уравнения состояния для газов - идеальный газ, газ Ван-дер-Ваальса, другие уравнения. Термические уравнения состояния для конденсированных фаз. Работа расширения. Потерянная работа. Другие виды работы. Теплота. Внутренняя энергия. Первый закон термодинамики в открытой и закрытой системах. Функции пути и функции состояния. Работа и теплота в различных процессах для идеального газа. Энтальпия. Теплоемкости. Закон Гесса. Теплоты химических реакций при постоянном давлении и постоянном объеме. Энтальпии образования химических соединений. Стандартизация. Простые вещества. Стандартные энтальпии образования ионов в растворе. Зависимость теплот химической реакции от температуры. Закон Киркгофа. Зависимость теплот реакции от давления. Теплоемкости, как функции температуры.

2) Второй закон термодинамики. Термодинамические потенциалы.

2 лекции, 2 семинара, всего - 8 часов

Энтропия, как функция состояния. Связь с приведенной теплотой. Расчеты приведенной теплоты для различных процессов в идеальном газе. Равновесность и обратимость. Принцип возрастания энтропии. Самопроизвольный процесс. Неравенство Клаузиуса. Производство энтропии. Второй закон термодинамики, различные его формулировки. Статистическая трактовка понятия энтропии. Связь энтропии с теплоемкостью. Объединенное уравнение 1-ого и 2-ого законов (фундаментальное уравнение). Системы с постоянным и переменным числом молей. Однородные функции. Теорема Эйлера. Внутренняя энергия, как однородная функция первой степени объема, энтропии и числа молей. Термодинамические потенциалы, зачем они нужны? Потенциалы, как результат преобразования Лежандра внутренней энергии. Условия равновесия, записанные через различные потенциалы. Четыре потенциала и уравнения Максвелла. Связь потенциалов друг с другом. Уравнение Гиббса-Гельмгольца. Максимальная работа и максимальная полезная работа. Энергия Гиббса в естественных и "неестественных" переменных. "Однородность" внутренней энергии и уравнение Гиббса- Дюгема.

3) Химический потенциал. Химическое равновесие.

3 лекции, 2 семинар, контрольная работа по разделам 2 и 3, всего-12 часов.

Химический потенциал, различные определения этого понятия. Способы записи химического потенциала для идеального газа, реального газа, компонента в газовой, жидкой и твердой смесях. Стандартное состояния для химического потенциала в различных фазах. Зависимость стандартных значений химических потенциалов от температуры и давления. Фугитивность, активность, коэффициенты активности и фугитивности. Химическое равновесие. Химическая переменная. График зависимости энергии Гиббса от химической переменной при постоянных температуре и давлении. Условие химического равновесия. Подсчет изменения энергии Гиббса при переходе от реагентов к продуктам. Константа равновесия. Изотерма химической реакции. Устойчивость химического равновесия и принцип Ле-Шателье. Разные способы записи константы равновесия. Связь констант друг с другом. Константы равновесия реакции растворах. Изменение константы равновесия при переходе от растворителя к растворителю. Константы гетерогенных химических равновесий. Зависимость различных констант равновесия от температуры и давления. Уравнение изобары химической реакции. Приведенные потенциалы. Третий закон термодинамики. Что происходит с энтропией и теплоемкостями вблизи абсолютного нуля? Третий закон в форме Нернста и в форме Планка. Расчет абсолютной энтропии и энергии Гиббса индивидуального вещества, как функций температуры и давления.

4) Фазовые и мембранные равновесия.

3 лекции, 2 семинара, всего - 10 часов.

Условия фазового равновесия (вывод для систем с постоянными "давлением и температурой" и "объемом и энтропией"). Случай полного исчезновения одной из фаз. Примеры фазовых равновесий. Растворимость твердого вещества, давление насыщенного пара. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона. Мембранные равновесия. Вывод условия мембранного равновесия. Осмос. Уравнение Вант-Гоффа. Эбулиоскопия и криоскопия. Вывод правила фаз. Степени свободы. Однокомпонентые системы. Диаграммы температура - давление для воды и серы. Тройная точка. Критические точки. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем. Сечения при постоянном давлении. Простая эвтектика. Применение правила фаз в различных точках. Фазовые переходы первого рода. Фазовые переходы второго рода, уравнение Эрнфеста.

5) Термодинамика растворов.

2 лекции, 2 семинара, контрольная работа по темам 4 и 5.

Основные понятия ( на примере двухкомпонентных жидких систем). Функции смешения. Интегральные и парциальные величины. Избыточные величины. Мольная энергия Гиббса образования раствора и ее зависимость от мольной доли. Почему образуются и распадаются растворы. Расслаивание, выпадение твердого компонента, эвтектика. Уравнение Гиббса-Дюгема-Маргулеса, его интегрирование. Диаграммы "давление насыщенного пара - состав" в двухкомпонентных системах. Законы Коновалова. Азеотропы. Модели растворов. Идеальный раствор, бесконечно разбавленный раствор. Законы Рауля и Генри. Симметричный и несимметричный выбор стандартных состояний. Регулярные, атермальные, идеальные ассоциированные растворы. Растворы электролитов.

6) Термодинамика сверхпроводящих фаз и поверхностных явлений.

1 лекция.

Запись фундаментального уравнения при наличии различных видов работы, отличных от работы расширения. Уравнения Максвелла. Уравнение Гиббса для поверхностного натяжения. Уравнение Лапласа. Связь давления насыщенного пара с кривизной поверхности. Уравнение Кельвина. Фазовый переход в сверхпроводящей фазе. Уравнение Руттгерса.

Литература.

1. О.М. Полторак. Термодинамика в физической химии. М.: Высшая школа, 1991.
2. А. Мюнстер, Химическая термодинамика, М.: Мир, 1971
3. Е.Н. Еремин, Основы химической термодинамики. М.: Высшая школа, 1974
4. П. Эткинс, Физическая химия. т.1, М.: Мир, 1980

Дополнительная литература.

5. Г.Ф. Воронин, Основы термодинамики. М: МГУ, 1987
6. Р. Кубо, Термодинамика. М.: Мир, 1970
7. И. Пригожин, Р. Дефей, Химическая термодинамика. Новосибирск, 1966.

РЕЗЮМЕ:

Химическая термодинамика. д.х.н., проф. Коробов М.В. (64 ч.)

Цель курса - последовательно рассмотреть разделы феноменологической термодинамики, имеющие отношение к химии и химическому материаловедению. Демонстрируется, что все задачи химической термодинамики решаются одним способом, исходя из универсальных законов ( начал ) термодинамики. Наиболее часто встречающиеся случаи применения термодинамики в химии разобраны подробно, в деталях, для того, чтобы дать слушателям профессиональные знания о данных разделах.

Разделы курса: Основные понятия термодинамики и первый закон; Второй закон термодинамики и термодинамические потенциалы;

Химический потенциал и химическое равновесие; Фазовые и мембранные равновесия; Термодинамика растворов; Термодинамика сверхпроводящих фаз и поверхностных явлений.