Учебные курсы по химии
для студентов нехимических факультетов МГУ

Введение в молекулярную астрохимию

Программа лекционного курса

Раздел I. Спектры и строение молекул в газовой фазе

Лекция 1. Типы спектров и классификация переходов. Поглощение и спонтанное испускание. Поляризуемость излучения. Энергетические параметры молекул и ионов. Потенциалы взаимодействия атомов и молекул на далеких расстояниях. Межмолекулярные взаимодействия. Приближение изолированной частицы. Число степеней свободы и внутренних координат. Правила отбора. Вероятности радиационных и нерадиационных переходов. Влияние внешней среды.

Лекция 2. Приближенное разделение видов движения и внутримолекулярные взаимодействия. Релятивистские эффекты. Случаи связи по Хунду. "Хорошие" и "плохие" квантовые числа. Адиабатическое и диабатическое приближение. Модели и методы учета неадиабатических взаимодействий. Влияние внутримолекулярных взаимодействий на спектр поглощения изотопомеров молекулярного водорода. Космологическая проверка зависимости фундаментальных констант от времени.

Лекция 3. Магнитная сверхтонкая структура и схемы связи угловых моментов. Спин-спиновое взаимодействие между ядрами. Влияние сверхтонкой структуры на Λ-удвоение (сверхтонкое удвоение). Связь постоянных магнитной и квадрупольной структуры со строением молекул и моментами ядер. Квадрупольная сверхтонкая структура атомных и молекулярных спектров. Квадрупольная связь в ассиметричных молекулах. Сверхтонкая структура, обусловленная несколькими ядрами одной молекулы Радиоспектроскопические исследования сверхтонкой структуры. Сверхвысокочастотные спектры астрономических объектов.

Лекция 4. Энергетические уровни двухатомной молекулы. Вращательные и колебательно-вращательные спектры. Жесткий волчок. Эффект ангармоничности и центробежного искажения. Изотопический эффект и измерение масс. Электронно-колебательно-вращательные спектры. Принцип Франка-Кондона. Эффект Λ-удвоения. Линейчатые и континуальные спектры. Интенсивности линий и времена жизни. Особенности спектров свободных радикалов OH, CN, CO, NO и CH.

Лекция 5. Линейные многоатомные молекулы. Молекулы типа симметричного и ассиметричного волчка. Равновесная геометрия. Моменты инерции и межъядерные расстояния. Свойства симметрии и интенсивности переходов. Нормальные колебания. Теория групп и молекулярные колебания. Эффект ангармоничности. Центробежное возмущение. Колебательно-вращательное взаимодействие и l-удвоение. Дипольный момент, вызванный вырожденными колебаниями. Взаимодействие между колебательными состояниями (резонанс Ферми). Электронно-колебательно разрешенные переходы. Запрещенные синглет-триплетные переходы. Особенности строения и спектров молекул H₃⁺, H₂O и CO₂. Обзор спектральных баз данных по расчету синтетического спектра астрофизически важных молекул (HITRAN, GEISA, NIST).

Лекция 6. Нормальный и аномальный эффект Зеемана. Эффект Штарка. Относительная интенсивность магнитных компонент и идентификация переходов по картине их расщепления. Запрещенные переходы. Изменение интенсивности, обусловленное эффектом Штарка. Эффект Штарка при наличии сверхтонкой структуры. Эффект Зеемана в слабых полях для молекул, имеющих отличный от нуля электронный момент количества движения. Промежуточная связь и средние поля. Эффект Зеемана при наличии сверхтонкой структуры. Комбинированный эффект Штарка-Зеемана.

Лекция 7. Ридберговскиe состояния молекул. Взаимное проникновение орбит. Теория квантового дефекта. Колебания большой амплитуды, внутреннее вращение и инверсионные переходы. Ван-дер-Ваальсовы комплексы. Инверсия симметричных гидридов. Инверсионный спектр аммиака NH₃. Тонкая структура инверсионных спектров, обусловленная колебательно-вращательным взаимодействием. Асимметричные формы молекулы аммиака. Внутреннее заторможенное вращение в молекулах типа симметричного волчка. Высота потенциальных барьеров.

Лекция 8. Дипольные и квадрупольные моменты молекул. Статическая поляризуемость. Измерение дипольных моментов. Бесконтактные (оптические) методы измерения напряженности электрического поля. Расчет перманентных дипольных моментов и статической поляризуемости методом конечного поля. Магнитные моменты (факторы Ланде) и магнитная восприимчивость молекул, методы их расчета и измерений. Магнитное экранирование ядер.

Лекция 9. Электронная структура и поверхность потенциальной энергии. Метод Хартри-Фока. Атомные базисные наборы. Учет электронной корреляции и релятивистских эффектов. Конфигурационные взаимодействия. Мульти-конфигурационные методы. Многочастичная теория возмущений. Функционал плотности. Градиентные методы и молекулярные свойства. Расчет равновесной структуры и переходного состояния (оптимизация геометрии). Возбужденные состояния. Электронные матричные элементы. Обзор пакетов программ для расчета электронной структуры (GAUSSIAN, MOLPRO, GAMESS, DALTON, MOLCAS).

Раздел II. Химическая термодинамика и кинетика реакций

Лекция 10. Основные понятия и структура химической термодинамики. Химический потенциал, полный потенциал. Общие и частные условия равновесия при разных наборах независимых переменных. Химическое равновесие. Уравнения изотермы, изохоры и изобары химической реакции. Расчеты равновесного состава гомогенных смесей. Современные базы термодинамических данных, использование их для оценки свойств веществ и расчета равновесий.

Лекция 11. Статистики Больцмана, Бозе-Энштейна и Ферми-Дирака. Метод ансамблей Гиббса. Сумма по состояниям вещества, расчет полной и молекулярной сумм по состояниям через молекулярные постоянные. Статистические методы расчета термодинамических свойств индивидуальных газообразных веществ и процессов с их участием. Влияние ядерного спина. Приближение локального термодинамического равновесия. Понятие об электронной, колебательной и вращательной температурах. Модель "жесткий ротатор - гармонический осциллятор". Влияние ангармонизма колебаний и внутреннего вращения на численные значения термодинамических функций. Формула Саха как частный случай выражения для константы ион-молекулярного равновесия. Оценка вириальных коэффициентов и транспортных свойств атомарных газов (коэффициенты диффузии и теплопроводности).

Лекция 12. Формальная кинетика сложных химических реакций. Катализ. Фотохимические и цепные реакции. Механизмы фотоионизации и автоионизации. Конкуренция между процессами фотодиссоциации и фотоионизации. Введение в квантовую теорию скоростей химических реакций и неупругих столкновений. Кинетические особенности реакций при сверхнизких температурах. Золотое правило Ферми. Радиационные и нерадиационные времена жизни. Коэффициенты ветвления и кинетика самопроизвольного распада.