Учебные курсы по химии
для студентов нехимических факультетов МГУ

Физическая химия

Программа курса

для студентов факультета биоинформатики и биоинженерии
(68 часов)

Введение

Предмет и задачи физической химии. Роль термодинамики, кинетики и квантовой химии в описании химических явлений.

Основные понятия,постулаты и законы
химической термодинамики

Химическая термодинамика как составная часть физической химии и основа учения о химическом равновесии. Постулаты (о равновесии, о температуре, о зависимости внутренней энергии от температуры) и законы термодинамики. Основные понятия: термодинамическая система как модель реального объекта (изолированная, закрытая, открытая), фаза, компонент, составляющее вещество; термодинамические переменные (внешние, внутренние, независимые переменные, термодинамические функции, параметры состояния, экстенсивные и интенсивные, мольные, удельные, плотности); процесс (самопроизвольный, вынужденный, обратимый, необратимый, равновесный,  неравновесный, изотермический, изохорный, изобарный, адиабатический); равновесие (стабильное, метастабильное, безразличное), термодинамический процесс, функции состояния и функции процесса.

Уравнения состояния (термическое и калорическое). Уравнение состояния идеального газа, газа Ван-дер-Ваальса, вириальное, конденсированной фазы. Термические коэффициенты. Критические явления. Спинодаль и бинодаль.

Первый закон термодинамики. Теплота и работа. Энтальпия. Закон Гесса и его следствия. Выбор стандартного состояния вещества. Стандартные теплоты химических реакций. Теплоты образования, сгорания, растворения. Теплоемкость (истинная и средняя, при постоянном объеме и давлении). Температурная зависимость теплоемкости, способы ее аппроксимации. Методы оценки теплоемкости органических соединений. Калориметрия. Основные типы калориметров, использование их в биохимических исследованиях.

Второй закон термодинамики. Энтропия как функция состояния и как критерий направленности самопроизвольного процесса в изолированной системе. Неравенство Клаузиуса. Некомпенсированная теплота и "потерянная" работа. Расчет изменения энтропии системы и окружения в обратимых и необратимых процессах. Тепловая теорема Нернста. Третий закон термодинамики. Методы оценки стандартной энтропии органических соединений.

Общее условие равновесия изолированной системы. Термодинамические потенциалы, их физический смысл. Соотношения Максвелла. Фундаментальные уравнения Гиббса для закрытой системы с химическими превращениями веществ. Химический потенциал. Характеристические функции, использование их для определения направления самопроизвольного процесса. Условие равновесия закрытой системы.

Растворы. Фазовые равновесия

Химический потенциал идеального и неидеального газа, полный потенциал. Летучесть, способы ее определения из опытных данных. Термодинамические свойства газовых смесей.

Химический потенциал компонента конденсированной гомогенной фазы. Идеальный и неидеальные конденсированные растворы. Законы Рауля и Генри. Метод активностей. Экспериментальные методы определения активности.

Термодинамические функции растворов (образования, смешения, избыточные, парциальные и интегральные). Методы определения парциальных мольных свойств. Уравнение Гиббса-Дюгема, использование его в термодинамических расчетах. Основные классы неидеальных растворов (предельно разбавленные, регулярные, атермальные). Выбор стандартного состояния компонентов в термодинамике растворов (симметричная и несимметричная системы сравнения). Система сравнения, принятая в биохимии.

Фазовые равновесия.  Условие фазового равновесия как частный случай общего условия равновесия. Правило фаз Гиббса. Однокомпонентные системы (расчет диаграммы состояний воды). Уравнение Клаузиуса-Клапейрона. Фазовые переходы 1-го и 2-го рода. Фазовые равновесия в бинарных системах. Равновесие жидкость-пар (диаграммы температура кипения (давление) - состав раствора (состав пара)). Равновесие кристаллическая фаза – жидкость, уравнение Шредера. Коллигативные свойства растворов. Уравнение Вант-Гоффа, его термодинамический вывод и использование в биохимии.

Химические равновесия.
Термодинамическое описание поверхностных явлений

Условие химического равновесия как частный случай общего условия равновесия. Химическая переменная. Уравнение изотермы Вант-Гоффа. Константы равновесия, выраженные в различных концентрационных шкалах; связь между ними. Химическое равновесие в неидеальных системах. Расчеты термодинамических функций с использованием справочных данных. Приведенная энергия Гиббса. Влияние температуры и давления на положение равновесия (уравнения изобары и изохоры реакции).

Расчеты равновесного состава сложных систем. Современные базы термодинамических данных, использование их при решении прикладных задач. Моделирование процессов комплексообразования в плазме крови.

Поверхностное натяжение. Капиллярные явления.

Адсорбция. Основные понятия (адсорбат, адсорбент, степень заполнения поверхности). Физическая адсорбция и хемосорбция. Термодинамическое описание адсорбционных равновесий (метод избытков Гиббса и метод полного содержания). Адсорбционное уравнение Гиббса, изотерма и изобара адсорбции. Уравнение Лэнгмюра, его термодинамический вывод. Эмпирическое описание моно- и полимолекулярной адсорбции. Использование адсорбционных экспериментов для определения характеристик поверхности адсорбента.

Элементы термодинамики неравновесных процессов

Описание необратимых процессов в термодинамике; время релаксации и время наблюдения за системой. Локальное термодинамическое равновесие. Неравенство де Донде. Скорость возрастания энтропии и функция диссипации энергии. Соотношение де Донде. Обобщенные потоки и обобщенные силы. Принцип Кюри. Соотношение взаимности Онзагера. Перекрестные процессы.

Элементы статистической термодинамики

Феноменологическая термодинамика и статистическая физика – два подхода в описании термодинамической системы. Основные понятия (фазовое пространство, статистический ансамбль, функция распределения, средние значения величин ). Сумма по состояниям и статистический интеграл. Распределение Больцмана. 

Энтропия и информация. Статистические расчеты энтропии. Формула Больцмана. Постулат Планка и абсолютная энтропия. Вычисление термодинамических функций идеального газа с помощью сумм по состояниям.

Расчет молекулярных сумм по состояниям идеальных газов с помощью экспериментальных данных. Статистический расчет константы химического равновесия в идеальных газах.

Сумма по состояниям реальных газов. Конфигурационный интеграл. Потенциалы межмолекулярного взаимодействия, радиальная функция распределения. Решеточные модели в теории жидкостей.

Химическая кинетика

Химическая кинетика – наука о скоростях и механизмах химических реакций. Основные понятия химической кинетики. Скорость химической реакции. Основной постулат химической кинетики (закон действующих масс). Константа скорости. Порядок и молекулярность реакций. Механизм реакции. Кинетическое уравнение, кинетическая кривая. Кинетические уравнения для односторонних реакций 0-го, 1-го, 2-го, n-го порядков. Период полупревращения. Методы определения порядка и константы скорости химической реакции.

Влияние температуры на скорость химической реакции. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса. Энергия активации. Определение из экспериментальных данных.

Классификация и кинетика сложных реакций. Принцип независимости, принцип детального равновесия. Обратимые, параллельные и последовательные реакции. Кинетические уравнения. Анализ кинетических кривых. Определение кинетических параметров. Квазистационарное и квазиравновесное приближения.

Теория химической кинетики

Элементы кинетической теории газов. Представление о теориях химической кинетики.

Теория активных столкновений (ТАС). Вывод основного уравнения для бимолекулярной реакции. Энергия активации. Сравнение с уравнением Аррениуса. Стерический множитель.

Теория активированного комплекса (ТАК). Поверхность потенциальной энергии. Основные положения теории. Основное уравнение ТАК. Статистический метод расчета констант скоростей бимолекулярных реакций в ТАК. Термодинамический аспект теории активированного комплекса. Энтальпия и энтропия активации. Сравнение теории активных столкновений и теории активированного комплекса для бимолекулярных реакций.

Реакции с нетермической активацией. Фотохимические реакции. Законы фотохимии. Квантовый выход.

Катализ

Основные понятия катализа. Роль катализа в химии и биологии. Гомогенный и гетерогенный катализ. Катализаторы. Особенности ферментативного катализа. Ферментативная кинетика. Уравнение Михаэлиса-Ментен. Конкурентное и неконкурентное ингибирование.

Электрохимия

Электролиты и неэлектролиты. Электролитическая диссоциация. Сильные и слабые электролиты. Степень и константа диссоциации электролитов. Термодинамические свойства ионов в растворе.

Химический потенциал электролита в растворе. Понятие об активности электролитов и ионов. Коэффициенты активности. Ионная сила растворов. Средняя активность, средние коэффициенты активности. Основные положения теории Дебая-Хюккеля. Ионная атмосфера. Связь коэффициентов активности с ионной силой раствора. Предельный закон Дебая-Хюккеля.

Электропроводность растворов электролитов. Удельная и эквивалентная (молярная) электропроводность. Числа переноса ионов. Связь электропроводности со скоростями движения ионов. Подвижность ионов. Закон Кольрауша. Закон разведения Оствальда. Кондуктометрическое титрование.

Электрохимические цепи. Гальванический элемент. Электродные процессы. Обратимые и необратимые электрохимические цепи. Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента. Связь максимальной работы химической реакции и ЭДС.

Уравнение Нернста для ЭДС и электродных потенциалов. Стандартные электродные потенциалы электродов в водных растворах. Классификация электродов. Электроды сравнения.

Классификация электрохимических цепей. Химические цепи, концентрационные цепи с переносом и без переноса. Диффузионный потенциал.

Температурная зависимость ЭДС. Термодинамика гальванического элемента.

Метод ЭДС: определение коэффициентов активности, рН. Потенциометрическое титрование.

Основная

1. В. И. Горшков, И. А. Кузнецов. Основы физической химии. 2-е изд., М.: Изд-во Моск. ун-та, 1993.
2. П.Эткинс, Дж. де Паула. Физическая химия. М.: Мир, 2007. - т.1
3. Я. И. Герасимов и др. Курс физической химии, т. 1, т. 2. Москва, Изд-во Химия 1966.

Дополнительная

1. Е.Н. Еремин. Основы химической термодинамики. М.: Высшая школа, 1974.
2. Е.Н. Еремин. Основы химической кинетики. М.: Высшая школа, 1974.
3. В. Уильямс, С. Уильямс. Физическая химия для биологов. М.: Мир, 1976.
4. Р. Чанг. Физическая химия с приложениями к биологическим системам. М.: Мир, 1980.
5. П.Эткинс. Физическая химия. М.: Мир, 1980. - т.1, т.2.
6. В.В.Еремин, С.И.Каргов, И.А.Успенская, Н.Е.Кузьменко, В.В.Лунин. Основы физической химии: теория и задачи. М.: Экзамен, 2005.

Программу составили:
доц. И. А. Успенская,
доц. С И Каргов