ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Программа курса лекций
для студентов факультета фундаментальной медицины МГУ
по специальности «Лечебное дело»

Лекция 1. Основные понятия термодинамики. I закон термодинамики
1. Предмет физической химии. Примеры применения физической химии в медицине.
2. Основные понятия термодинамики. Классификация термодинамических систем, параметров, состояний, функций, процессов. Функции состояния и функции перехода.
3. Исходные положения термодинамики: а) постулат о достижении равновесия; б) постулат о существовании температуры.
4. Термическое и калорическое уравнения состояния.
5. Определения теплоты, работы и внутренней энергии.
6. Первый закон термодинамики, его формулировка и аналитическое выражение. Взаимные превращения теплоты и работы для различных процессов.

Лекция 2. Приложения I закона термодинамики. Термохимия
1. Энтальпия как функция состояния. Связь энтальпии с внутренней энергией.
2. Теплоемкость. Зависимость теплоемкости от температуры.
3. Тепловые эффекты химических реакций при постоянном давлении и объеме.
4. Экспериментальные методы измерения тепловых эффектов.
5. Закон Гесса и его следствия. Стандартные состояния. Энтальпия и теплота образования. Энергия связи.
6. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Уравнение Кирхгофа в интегральной и дифференциальной форме.

Лекция 3. Энтропия. II закон термодинамики, его статистическое обоснование
1. Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы.
2. Энтропия как функция состояния и критерий самопроизвольности процесса.
3. Статистическая интерпретация энтропии. Связь энтропии и информации. Информация в биологических системах.
4. Термодинамическое определение энтропии.
5. Второй закон термодинамики.
6. Зависимость энтропии от температуры, объема и давления. Расчет изменения энтропии для различных процессов.
7. Третий закон термодинамики. Определение абсолютного значения энтропии. Изменение энтропии в химических реакциях.

Лекция 4. Фундаментальное уравнение Гиббса. Термодинамические потенциалы
1. Фундаментальное уравнение Гиббса (объединенное уравнение первого и второго начала).
2. Характеристические функции и их свойства.
3. Энергия Гиббса и ее зависимость от температуры и давления. Изменение энергии Гиббса в химических реакциях.
4. Уравнение Гиббса-Гельмгольца.
5. Соотношения Максвелла и их использование для различных термодинамических расчетов.

Лекция 5. Фазовые переходы
1. Определение химического потенциала на примере чистого вещества.
2. Фазовые равновесия. Определение фазы, компонента, степени свободы.
3. Правило фаз Гиббса.
4. Однокомпонентные системы. Фазовые переходы первого рода. Фазовые диаграммы.
5. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса.
6. Примеры фазовых диаграмм для двухкомпонентных систем. Правило рычага.

Лекция 6. Термодинамика растворов. Химический потенциал
1. Отличие термодинамических свойств смесей от свойств индивидуальных веществ. Парциальные мольные величины.
2. Химический потенциал вещества в смеси, его зависимость от температуры и давления.
3. Химический потенциал идеального газа.
4. Уравнение Гиббса-Дюгема.
5. Термодинамические функции для смешения идеальных газов.
6. Химический потенциал компонента раствора.
7. Идеальные растворы. Закон Рауля

Лекция 7. Термодинамика растворов. Коллигативные свойства
1. Идеально-разбавленные растворы. Закон Генри.
2. Реальные растворы. Метод активностей. Определение активности по давлению пара.
3. Термодинамическая классификация растворов.
4. Зависимость химического потенциала растворителя от температуры и мольной доли.
5. Понижение температуры кипения и повышение температуры замерзания растворов. Почему эбуллиоскопическая константа меньше криоскопической?
6. Полупроницаемые мембраны. Осмотическое давление.
7. Коллигативные свойства растворов электролитов. Изотонический коэффициент.
8. Движение заряженных частиц через мембрану. Активный и пассивный транспорт. Равновесие Доннана. Диализ.

Лекция 8. Химическое равновесие
1. Химическая переменная. Зависимость энергии Гиббса реакции от степени превращения. Условие химического равновесия.
2. Термодинамический вывод закона действующих масс. Стандартные состояния в химии и в биологии.
3. Изотерма химической реакции Вант-Гоффа. Химическое сродство.
4. Химическое равновесие в растворах и в газовой фазе. Различные константы равновесия и связь между ними. Химическое равновесие в идеальных и реальных системах.
5. Методы расчет равновесного состава смесей.
6. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изобары (изохоры) Вант-Гоффа.
7. Термодинамическое обоснование принципа Ле Шателье.

Лекция 9. Основы электрохимии
1. Движение ионов в растворе. Удельная и эквивалентная электропроводность.
2. Закон Кольрауша для растворов сильных электролитов. Принцип независимой миграции ионов. Подвижность ионов. Числа переноса.
3. Теория Аррениуса для слабых электролитов. Закон разведения Оствальда.
4. Активность иона. Средний ионный коэффициент активности. Теория Дебая-Хюккеля.
5. Метод полуреакций. Окислительно-восстановительные реакции в биологии.
6. Основные типы электродов и гальванических элементов.
7. Электродный потенциал. Электродвижущая сила. Отличие стандартных потенциалов в химии и в биологии.
8. Зависимость электродного потенциала от концентрации (активности). Уравнение Нернста.
9. Расчет термодинамических функций методом эдс.

Лекция 10. Элементы неравновесной термодинамики
1. Изменение энтропии открытой системы. Функция диссипации.
2. Движущие силы биологических процессов и потоки (скорости процессов). Связь потоков с силами на примере обратимой химической реакции 1-го порядка.
3. Соотношения Онзагера. Пример – активный перенос ионов через мембрану против градиента электрохимического потенциала.
4. Критерии устойчивости стационарных состояний. Теорема Пригожина о производстве энтропии.
5. Представление о нелинейной термодинамике.

Лекция 11. Основные понятия и постулаты химической кинетики
1. Прямая и обратная задачи химической кинетики.
2. Основные постулаты химической кинетики: а) закон действующих масс; б) принцип независимости химических реакций; в) принцип лимитирующей стадии.
3. Элементарные реакции. Порядок, псевдопорядок и молекулярность реакции. Размерности констант скорости реакций различных порядков.
4. Кинетика реакций целого порядка. Зависимость периода полураспада от начальной концентрации.
5. Влияние температуры на скорость химической реакции. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса, его интегральная и дифференциальная формы.

Лекция 12. Сложные реакции первого порядка
1. Сложные химические реакции. Механизмы реакций.
2. Обратимые реакции 1-го порядка. Решение кинетических уравнений, кинетические кривые. Связь константы равновесия с константами скорости. Равновесная степень превращения. Определение кинетических параметров.
3. Параллельные реакции 1-го порядка. Решение кинетических уравнений, кинетические кривые. Периоды полураспада и полуобразования. Определение кинетических параметров.
4. Последовательные реакции 1-го порядка. Решение кинетических уравнений, кинетические кривые при различных соотношениях констант скорости. Определение кинетических параметров.
5. Простейшие модели фармакокинетики. Методы решения обратных задач. Неоднозначность решения.
6. Принцип лимитирующей стадии для последовательных и параллельных реакций.

Лекция 13. Сложные реакции произвольного порядка.
Приближенные методы химической кинетики 1. Основные приближенные методы химической кинетики: квазиравновесные и квазистационарные концентрации. Условия применимости, энергетические кривые.
2. Экспериментальное определение порядков реакций и констант скорости.
3. Термодинамический и кинетический контроль.
4. Цепные реакции. Основные элементарные стадии. Разветвленные и неразветвленные цепные реакции.
5. Явления самоорганизации и хаоса. Нелинейные динамические системы в химии и биологии. Модель "хищник-жертва". Колебательные реакции. Кинетические модели реакции Белоусова-Жаботинского.

Лекция 14. Катализ
1. Основные понятия катализа. Общие свойства катализаторов. Гомогенный, гетерогенный и ферментативный катализ. Энергетические кривые.
2. Автокаталитические реакции. Усиление хиральной асимметрии.
3. Ферментативные реакции. Уравнение Михаэлиса-Ментен.
4. Линеаризация уравнения Михаэлиса-Ментен. Способы представления экспериментальных данных для получения кинетических параметров.
5. Ингибирование ферментативных реакций: конкурентное, неконкурентное, бесконкурентное. Субстратное торможение.
6. Медицинские аспекты ферментативного катализа на примере торможения клеточного роста.

Лекция 15. Фотохимические реакции
1. Фотохимические реакции. Законы фотохимии. Квантовый выход.
2. Уровни энергии и электронные переходы в многоатомных молекулах. Синглетные и триплетные состояния.
3. Первичные процессы при возбуждении: фотофизические (колебательная релаксация, флуоресценция, фосфоресценция) и фотохимические.
4. Кинетика фотохимических реакций. Закон Ламберта-Бэра. Отличие фотохимических реакций от темновых. Тушение флуоресценции.
5. Фотохимические реакции в биологии.

Выводы формул и уравнений даются только в самых простых случаях (соотношения Максвелла) или там, где они действительно нужны для дальнейшего изложения (вывод закона действующих масс через потенциалы). Основной упор делается на физический смысл и применения в биологии и медицине.

Литература по физической химии

1) Свойства экспоненты, логарифма и дробно-рациональной функций. Построение графиков.
2) Производные элементарных и сложных функций одной переменной.
3) Частные производные функций двух переменных.
4) Определенный и неопределенный интеграл от степенной функции и экспоненты.
5) Разложение в ряд (до линейного члена) функций ex, ln(1+x) и 1/(1+x).
6) Решение элементарных дифференциальных уравнений методом разделения переменных.

Программа составлена
проф. Ереминым В.В.