Учебные курсы по химии
для студентов нехимических факультетов МГУ

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Предмет аналитической химии. Роль аналитической химии в контроле окружающей среды; аналитическая химия и экология. Место и роль аналитической химии в почвоведении. Основные этапы развития аналитической химии, ее современное состояние и тенденции развития. Аналитическая служба. Качественный и количественный анализ неорганических и органических веществ. Химические, физические и биологические методы анализа. Современные требования к методам анализа: правильность, воспроизводимость, селективность, экспрессность, возможность автоматизации.

Теоретические основы аналитической химии
Химическое равновесие в гомогенных и гетерогенных системах

Основные типы реакций, используемых в аналитической химии: кислотно-основные, окисления-восстановления, комплексообразования; процессы осаждения-растворения, экстракции.
Идеальные и реальные системы. Электростатические и химические взаимодействия в реальных системах. Ионная сила раствора. Активность, равновесная и общая (аналитическая) концентрации. Конкурирующие реакции.
Химическое равновесие. Способы выражения констант равновесия: термодинамическая и концентрационные (реальная, условная) константы. Связь термодинамической и концентрационных констант. Коэффициенты активности и конкурирующих реакций (молярные доли). Факторы, влияющие на равновесие: концентрации реагирующих веществ, температура, ионная сила, конкурирующие реакции, природа растворителя.
Скорость химических реакций. Факторы, влияющие на скорость.

Типы химических равновесий, используемых в аналитической химии

Кислотно-основное равновесие. Современные представления о кислотах и основаниях. Протолитическая теория Бренстеда-Лоури: понятие кислоты, основания, амфолита, сопряженной кислотно-основной пары. Роль растворителя в кислотно-основном равновесии. Константы кислотности и основности. Кислотно-основные свойства растворителей. Автопротолиз. Нивелирующее и дифференцирующее действие растворителей. Равновесия в растворах многоосновных кислот и оснований. Буферные растворы и их свойства. Понятие о буферной емкости. Кислотно-основные свойства почв. Роль буферных растворов в химическом анализе и почвоведении.
Вычисление рН растворов сильных и слабых кислот и оснований, амфолитов, буферных смесей.
Равновесие комплексообразования. Типы комплексных соединений, используемых в аналитической химии. Понятие о координации, координационном числе как характеристике центрального атома - комплексообразователя, дентатности лиганда. Ступенчатые и общие константы устойчивости. Факторы, влияющие на комплексообразование: строение центрального атома и лиганда, концентрация, рН, температура. Термодинамическая и кинетическая устойчивость комплексов. Вычисление равновесных концентраций комплексных форм в заданных условиях (концентрация лиганда, рН). Влияние комплексообразования на растворимость осадков, окислительно-восстановительные потенциалы систем, стабилизацию неустойчивых степеней окисления элементов.
Использование комплексных соединений в анализе для обнаружения, разделения, концентрирования, маскирования и определения ионов. Важнейшие неорганические и органические лиганды: аммиак, галогенид-, фосфат-, этилендиаминтетраацетат-ионы, 8-гидроксихинолин, диметилглиоксим.
Органические реагенты. Понятие о функционально-аналитических группах. Основные типы соединений, образуемых с участием органических реагентов. Хелаты и внутрикомплексные соединения. Правило циклов. Хелатный эффект.
Окислительно-восстановительное равновесие. Окислительно-восстанови-тельные реакции. Равновесный электродный потенциал. Уравнение Нернста. Стандартный и формальный (реальный) окислительно-восстановительные потенциалы. Факторы, влияющие на величину окислительно-восстановительного потенциала: концентрации окисленной и восстановленной форм, ионная сила, температура, рН раствора, процессы комплексообразования и осаждения. Вычисление формальных потенциалов в заданных условиях (рН, конкурирующие реакции). Направление реакций окисления-восстановления. Константа равновесия окислительно-восстановительной реакции и ее связь со стандартными и формальными потенциалами реагирующих окислительно-восстановительных пар. Скорость окислительно-восстановительных реакций. Индуцированные реакции. Каталитические и сопряженные реакции. Важнейшие окислители и восстановители, используемые в аналитической химии. Примеры окислительно-восстановительных процессов, протекающих в почвах.
Равновесие в гетерогенной системе. Определение гетерогенной системы. Равновесие между осадком и его насыщенным раствором. Константа равновесия (произведение растворимости) - термодинамическая, реальная, условная. Условия выпадения и растворения осадков. Связь растворимости и произведения растворимости. Факторы, влияющие на растворимость: концентрация одноименных ионов, конкурирующие реакции (протонирования, комплексообразования, окисления-восстановления), ионная сила, температура, природа растворителя. Важнейшие неорганические и органические осадители.
Равновесие между двумя несмешивающимися жидкостями. Закон распределения, константа распределения.

Метрологические основы химического анализа

Аналитический сигнал и помехи. Классификация погрешностей анализа. Абсолютная и относительная, систематическая и случайная погрешности. Правильность и воспроизводимость анализа. Критерии воспроизводимости: отклонение, дисперсия, стандартное отклонение, размах выборки. Исключение результатов. Оценка правильности в отсутствие систематической погрешности: нахождение доверительного интервала при заданной доверительной вероятности. Сравнение результатов двух методов по статистическим критериям. Способы повышения правильности и воспроизводимости результатов химического анализа.
Графическое представление данных анализа. Характеристики чувствительности аналитических методов: предел обнаружения, нижняя и верхняя границы определяемых содержаний, коэффициент чувствительности.
Применение математических методов и компьютеров в аналитической химии. Автоматизация химического анализа.

Методы обнаружения и разделения элементов
Методы обнаружения

Аналитические реакции и реагенты. Основные методы обнаружения элементов: химические, микрокристаллоскопические, капельные, люминесцентные, спектральные. Способы повышения селективности и чувствительности методов обнаружения. Дробный и систематический анализ. Схемы качественного анализа: кислотно-щелочная, сероводородная, аммиачно-фосфатная.

Методы разделения

Основные методы разделения веществ. Количественные характеристики разделения: коэффициент распределения, степень извлечения, коэффициент разделения. Условия полного разделения.
Осаждение.Применение неорганических и органических реагентов для осаждения. Групповые реагенты, предъявляемые к ним требования. Фракционное осаждение.
Экстракция. Основные понятия. Условия экстракции. Типы экстракционных систем и процессов. Константа экстракции. Основные органические реагенты, используемые для разделения элементов методом экстракции.
Хроматографические методы разделения и определения. Сущность хроматографии. Классификации методов. Характеристики хроматографических пиков. Теоретические основы хроматографии. Качественный и количественный хроматографический анализ. Виды хроматографии. Газовая хроматография. Высокоэффективная жидкостная хроматография. Ионообменная хроматография. Распределительная хроматография на бумаге. Применение хроматографии для разделения и определения неорганических и органических веществ в почвах, природных и сточных водах, удобрениях.

Методы определения

Классификация методов количественного анализа: химические, и физические методы анализа. Основные этапы анализа: выбор метода анализа, отбор пробы, подготовка пробы к анализу, получение и измерение аналитического сигнала, математическая обработка результатов анализа.

Гравиметрический анализ

Сущность метода. Прямые и косвенные методы определения. Неорганические и органические осадители. Требования к осаждаемой и гравиметрической формам. Схема образования осадка. Условия получения кристаллических осадков. Условия получения аморфных осадков. Коллоидные растворы. Причины загрязнения осадков: совместное осаждение, соосаждение, последующее осаждение. Расчет результатов гравиметрического анализа.
Примеры гравиметрических определений: диоксида углерода и различных форм воды в твердых образцах, элементов в виде оксидов (железа, алюминия, титана), кальция, магния, серы в неорганических веществах, бария, фосфора в апатитах и удобрениях, кремния. Использование органических осадителей: диметилглиоксима для определения никеля, 8-гидроксихинолина для определения магния и алюминия. Применение гравиметрического анализа в почвоведении.

Титриметрический анализ

Сущность титриметрического анализа. Его достоинства и применение в химическом анализе почв. Требования к реакциям, используемым в титриметрии. Понятие об эквиваленте, факторе эквивалентности, молярной массе эквивалента. Выражение концентрации растворов: молярная, нормальная, титр раствора, титр по определяемому веществу. Первичные и вторичные стандартные вещества. Требования к первичным стандартным веществам. Фиксаналы. Приемы титрования: методы пипетирования и отдельных навесок. Прямое и обратное титрование.
Кривые титрования. Точка эквивалентности и конечная точка титрования. Скачок титрования, факторы, влияющие на величину скачка титрования. Способы фиксирования конечной точки титрования.
Кислотно-основное титрование. Вычисление рН растворов при титровании сильных и слабых кислот и оснований. Кривые титрования. Факторы, влияющие на величину скачка на кривых титрования. Титрование многоосновных кислот и оснований. Кислотно-основное титрование в неводных средах. Кислотно-основные индикаторы. Теория индикаторов. Интервал перехода окраски индикатора, показатель титрования. Выбор индикатора для установления конечной точки титрования. Индикаторные погрешности и их оценка. Важнейшие индикаторы: метиловый оранжевый, фенолфталеин. Примеры практического применения кислотно-основного титрования.
Окислительно-восстановительное титрование. Изменение потенциала в процессе титрования. Построение кривых титрования. Факторы, влияющие на величину скачка на кривых титрования. Фиксирование конечной точки титрования: окислительно-восстановительные и специфические индикаторы, безындикаторное титрование. Важнейшие методы титрования, основанные на окислительно-восстановительных процессах, их практическое применение.
Перманганатометрия. Общая характеристика метода. Первичные и вторичные стандартные растворы. Обнаружение конечной точки титрования. Определение железа(II), оксалата, нитрита, пероксида водорода, "окисляемости" воды.
Дихроматометрия. Общая характеристика метода. Обнаружение конечной точки титрования. Определение железа(II).
Иодометрия. Общая характеристика метода. Система иод-иодид. Первичные и вторичные стандартные растворы. Крахмал как индикатор. Определение меди(II), железа(III), дихромата, арсенита, арсената, кислот.
Комплексонометрическое титрование. Использование этилендиамин-тетрауксусной кислоты, ее динатриевой соли (ЭДТА) и других аминополикарбоновых кислот (комплексонов) в титриметрическом анализе. Способы комплексонометрического титрования: прямое, обратное, косвенное. Изменение концентрации иона металла в процессе титрования. Построение кривых титрования. Факторы, влияющие на величину скачка: рН, концентрация. Обнаружение конечной точки титрования: металлохромные и специфические индикаторы. Примеры практического применения.
Осадительное титрование. Сущность метода. Аргентометрическое определение галогенид-ионов.

Спектроскопические методы анализа

Общая характеристика и классификация спектроскопических методов анализа. Взаимодействие вещества с электромагнитным излучением. Энергетические переходы в атомах и молекулах. Происхождение атомных и молекулярных спектров. Спектральные линии и полосы. Спектры испускания (эмиссионные) и поглощения (абсорбционные). Основные узлы оптических приборов. Способы монохроматизации светового потока.
Спектрофотометрия.Сущность метода. Основной закон светопоглощения Бугера-Ламберта-Бера. Величины, характеризующие поглощение: оптическая плотность, пропускание, молярный коэффициент поглощения. Причины отклонения от основного закона светопоглощения. Методы измерения светопоглощения: визуальные, колориметрия, фотометрия, спектрофотометрия. Принципиальная схема абсорбционных оптических приборов. Фотоэлектроколориметры и спектрофотометры.
Выбор оптимальных условий измерения светопоглощения. Погрешности фотометрических методов. Диапазон определяемых концентраций. Способы определения концентрации: метод градуировочного графика, метод добавок, дифференциальный метод.
Примеры использования спектрофотометрии в анализе почв.
Люминесценция. Происхождение люминесценции. Характеристики флуоресценции и фосфоресценции. Основные закономерности флуоресценции. Флуоресцентный анализ. Примеры практического применения.
Атомная эмиссионная спектрометрия. Характеристики спектральных линий: частота (длина волны), интенсивность. Факторы, влияющие на интенсивность спектральной линии. Связь интенсивности и концентрации. Источники атомизации и возбуждения атомов.
Метод эмиссионной фотометрии пламени. Достоинства метода, возможности и ограничения. Принципиальная схема пламенных фотометров. Помехи при проведении пламенно-фотометрического определения и способы их устранения. Примеры практического использования метода в анализе почв и природных вод.
Атомная абсорбционная спектрометрия. Сущность метода. Законы поглощения излучения атомами. Источники атомизации вещества: пламенные и электротермические (графитовая кювета) атомизаторы. Источники излучения: лампы с полым катодом. Принципиальная схема атомно-абсорбционных приборов. Помехи и их устранение. Примеры определения микроэлементов в почвах атомно-абсорбционным методом.
Рентгенофлуоресцентный метод анализа. Сущность метода. Аппаратура. Возможности метода (анализ твердых образцов) и его ограничения. Практическое применение: качественный и количественный экологический мониторинг почв.

Электрохимические методы анализа

Теоретические основы, общая характеристика и классификация электрохимических методов. Электрохимическая ячейка. Индикаторные электроды и электроды сравнения.
Потенциометрия. Сущность метода прямой потенциометрии. Измерение потенциала. Ионометрия. Типы и принцип действия ионселективных электродов; их использование в анализе почв.
Потенциометрическое титрование. Достоинства метода. Индикаторные электроды в кислотно-основном, окислительно-восстановительном и осадительном титровании. Графические методы нахождения конечной точки титрования.
Вольтамперометрия. Сущность метода. Индикаторные электроды: ртутный, твердые электроды. Полярографическая волна. Полярографический спектр. Качественный и количественный анализ. Определение металлов и органических веществ в природных объектах.

Рекомендуемая литература

1. Основы аналитической химии (под ред. Ю.А. Золотова). В 2-х кн. Общие вопросы. Методы разделения. Методы химического анализа. Серия «Классический университетский учебник». М.: Высшая школа. 2004. 361, 503 с.
2. Основы аналитической химии. Практическое руководство. Учебное пособие для вузов. Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа. 2001. 463 с.
3. Основы аналитической химии. Задачи и вопросы. Учебное пособие для вузов. Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа. 2002.  412  с.
4. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2-х ч. М.: Дрофа. 2002. 320, 384 с.
5. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. М.: Высшая школа. 1991. 256 с.
6. Аналитическая химия  / Под редакцией О. М. Петрухина. М.: Химия. 1993. 397
7. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической химии. М.: Изд-во Моск. Ун-та. 1997. 189 с.
8. Ушакова Н.Н. Курс аналитической химии для почвоведов. М.: МГУ. 1984.

Программа составлена
доц. Осиповой Е.А.
редактор  проф. Шеховцова Т.Н.