|
Учебные материалы
Избранные учебные материалы к курсу лекций по органической химии
ВАЖНЕЙШИЕ СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ НЕПОЛНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРОАРЕНОВ.
БЕНЗИДИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА
1) ГИДРАЗОБЕНЗОЛЫ в БЕНЗИДИНЫ .
( R , R ' = H или др. заместитель). ОБРАТИТЬ ВНИМАНИЕ НА ПОЛОЖЕНИЕ R и R '!
ВЫХОД 85% для бензидина .
2) Еще 15% - побочные продукты – в основном дифенилин (2,4'-диаминодифенил) и . орто-бензидин Формулы на доске.
3) V = k [ гидразобензол ][ H +] 2 . Но бывают и другие кинетич . ур - ния (на 5+++).
4) Внутримолекулярная реакция . Доказательство. Механизм - [5,5]- сигматропная перегруппировка . Согласованный процесс для бензидина . Несогласованный - для дифенилина (на 5+++).
5 ) Если одно или оба пара -положения исходных гидразобензолов занято ( R = Hal . Alk , AlkO , NH 2 , NMe 2 ) , может происходить т. наз. полубензидиновая или семидиновая перегруппировка с образованием СЕМИДИНОВ.
6) Некоторые заместители, находящиеся в п-положении могут при этом отщепляться, давая продукты обычной Б.п., напр. SO 3 H , CO 2 H , RC ( O ). В нафталиновом ряду Б.п. может происходить и в отсутствии к-т при нагревании.
7) Б.п. используется в производстве азокрасителей , диаминов, напр. бензидина , толидина , дианизидина . Открыта Н.Н.Зининым в 1845 г. БЕНЗИДИН – КАНЦЕРОГЕН.
АЗОБЕНЗОЛ Ph - N = N - Ph . Оранжевый. СИН- АНТИ- ИЗОМЕРИЯ. СИНТЕЗ НЕСИММЕТРИЧНЫХ АЗОБЕНЗОЛОВ (повтор из предыдущей лекции).
АЗОКСИБЕНЗОЛЫ. (Синтез был из НИТРОЗО- + АРИЛГИДРОКСИЛАМИН). Еще можно делать из нитробензола и анилина ( NaOH , 175 o C ). ДОСКА. ЭТО ПРОЩЕ В ЗАДАЧАХ!
ФЕНИЛГИДРОКСИЛАМИН - PhNH - OH . ПЕРЕГРУППИРОВКА В H+ СРЕДЕ.
На 5+: р одственные перегруппировки: N - нитрозо N - метиланилин (25oС), N - нитроанилин (10oС, было), Ph - NH - NH2(180oC ). Механизм обычно межмолекулярный!
НИТРОЗОБЕНЗОЛ .– зеленый и нестойкий, а его димер – бесцветный и устойчивый.
НИТРОБЕНЗОЛ. Реакция с RMgX . Алкилнитрозобензолы .
НЕЛЬЗЯ ДЕЛАТЬ Mg -органику из галогеннитробензолов !
|
