Нуклеофильное замещение и элиминирование.

Контрольная работа N3

1. Предложите вещества, которые можно использовать в реакциях нуклеофильного замещения для синтеза следующих соединений:

1.1.СН₃СН₂СН₂SCH₃,

1.2. (СН₃)₂СНNO₂,

1.3. (СН₃)₄P⁺ Br ^-,

1.4. н-С₄Н₉N₃,

1.5. CH₃CH(OH)CH₂CH₃,

2. Предскажите результаты следующих реакций:

3. Третичный бромид 1 проявляет чрезвычайно низкую активность в реакциях нуклеофильного замещения (S_N1 и S_N2) по сравнению с трет.-бутилбромидом (2). Предложите объяснение такой реакционной способности соединения 1.

Оптически чистый вторичный иодид 1 ([a ]_D = +20^o) образует ацетат 2 в реакции с ацетатом натрия в уксусной кислоте:

При использовании 0.1 М раствора ацетата натрия в уксусной кислоте образующийся ацетат 2 имеет [a ]_D = -12 ^o. При проведении той же реакции в 1.0 М растворе ацетата натрия в уксусной кислоте соединение 2 имело максимальную величину оптической активности: [a ]_D = -16 ^o. Каковы, по Вашему мнению, причины различной оптической активности полученных образцов ацетата 2.

5. (R)-1-Фенилпропан-2-ол, содержащий изотопную метку ¹⁸О, введен в следующую цепочку превращений:

Какова конфигурация промежуточного 1 и конечного 2 соединений?

6.Оцените, какая из реакций в каждой из указанных пар[1) - 2) и 3) - 4)] является более быстрой. Мотивируйте Вашу точку зрения.

7. Предложите реагенты и укажите условия, необходимые для осуществления следующих превращений:

8. При кипячении циклопентилхлорида (1) и тиоцианата натрия в метанольном растворе в качестве главного продукта образуется циклопентилтиоцианат. В тех же условиях 1-метил-1-хлорциклопентан (2), однако, образует в основном 1-метил-1-метоксициклопентан. Объясните различное поведение соединений 1 и 2.

9.Известно, что триэтиламин и хинуклидин (1) имеют близкую основность. Однако сравнение скоростей их реакций с иодистым метилом показывает, что 1 активнее триэтиламина в 50 раз. Какие факторы (или фактор) предопределяют такое соотношение скоростей указанных реакций?

10. Найдено, что хинуклидин (см. задачу 9) реагирует с трет.-бутилиодидом, образуя соответствующее производное тетраалкил-аммония, почти на 3 порядка быстрее, чем триэтиламин. Какова, на Ваш взгляд, причина такого резкого понижения активности триэтиламина в этой реакции ?

11.2-Хлоро-2-метилпропан легко реагирует с растворителем при нагревании в водном спирте, образуя 2-метил-2-пропанол (64%) и 2-метилпропен (36%). Как Вы объясните такой результат? Какой механизм (или механизмы) наилучшим образом согласуется с указанными данными?

12.Известно, что трифениламин (1) представляет собой очень слабое основание и практически не проявляет нуклеофильных свойств. В частности, он не образует солей с большинством минеральных кислот. Исключение составляет хлорная кислота. В отличие от аммиака, алифатических и многих ароматических аминов, 1 не реагирует с иодистым метилом. Интересно отметить, что соединение 2, в молекуле которого с атомом азота связаны также три фенильных кольца, проявляет все общие свойства аминов и, в частности, легко образует соль четвертичного аммониевого основания в реакции с иодистым метилом. Каковы, на Ваш взгляд, причины высокой активности соединения 2 в реациях с кислотами и иодистым метилом?

13. Предположите структуру продукта S_N2 реакции цис-1-бромо-2-метилциклопентана с цианид-ионом; укажите условия реакции (реагент, растворитель).

14. Приведите пространственные структуры изомеров, образующихся при обработке (R)-3-бромо-3-метилгексана водным ацетоном (механизм S_N1). Укажите процентный состав продуктов, дайте определение изомерных отношений между ними. Опишите интермедиат реакции.

15. Напишите структуру основного продукта, который образуется при взаимодействии 1-хлоро-1-этилциклопентана с кипящим этиловым спиртом. Предположите структуры возможных побочных продуктов реакции.

16.Объясните образование соединений 1 и 2 в качестве основных продуктов реакции, представленной на нижеприведенной схеме. Каковы отношения между стереоизомерами 1 и 2 (энантиомеры, диастереомеры, мезо-формы, идентичны)?

17.Смесь стереоизомерных соединений 1 и 2 в соотношении 73:27 была обработана в атмосфере сухого азота двукратным количеством трет-бутоксида калия в ДМСО в течение 15 мин. при комнатной температуре и затем 20 минут при 75^oC. После стандартной обработки получено 69% индивидуального цис-изомера 1, не содержащего по данным ГЖХ и ¹Н ЯМР изомерного монобромида 2.

Каковы, на Ваш взгляд, причины столь различного поведения стереоизомерных соединений 1 и 2 в указанных условиях? J.Org.Chem. 57 (7) 2007 (1992).

18. Галогеноалкан С₄H₉Br в реакции со спиртовым едким кали образует смесь трех соединений. Какова, по Вашему мнению, структура исходного галогеноалкана?

19. Объясните образование различных продуктов двух нижеприведенных реакций, рассмотрев механизм каждой из них.

20. Назовите алкилгалогенид и нуклеофильный реагент, взаимодействие которых может дать следующие продукты:
20.1. (CH₃)₃С-O-CH₂CH₂CH₃;
20.2.CH₃CH₂CH₂CH₂-S-CH₂CH₂CH₂CH₃;
20.3. CH₃CH₂CH₂-N(C₂H₅)₂;

21. Для каждого из нижеприведенных примеров укажите стереохимию образующихся соединений.

• 21.1. (R)-3-бром-3-метилгексан + метанол 3-метокси-3-метилгексан.
• 21.2. Цис-2-бромо-1-этилциклопентан + NaSH 2-этилциклопентантиол.
• 21.3. (S)- 2-бромопентан + этилат натрия в этаноле 2-этоксипентан.

22.Определите порядок реакционной способности для

(CH₃)₃CCH₂-Br, (CH₃)₃C-Br, (CH₃)₂CHCH₂-Br и CH₃CH(Br)CH₂CH₃ в реакциях

• 22.1. с цианидом калия в диметилформамиде,
• 22.2. с 50% водным ацетоном.

23. Предскажите строение продуктов нижеприведенных реакций.

Предложите реагенты, необходимые для осуществления следующих превращений. Назовите соединения 1-3.

25. Напишите структуры промежуточных соединений 2 и 3, образующихся в ходе приведенной ниже последовательности превращений. Назовите соединения 1-4. Какой фактор (или факторы), по Вашему мнению, предопределяют селективную трансформацию первичного гидроксила в присутствии вторичного.