|
Учебные материалы по курсу химии нефти и органического катализа
Программа кандидатского минимума по специальности "катализ"(02.00.15)
Металлокомплексный катализ
Основы классификации комплексов переходных
металлов. Базовые понятия координационной химии.
Правило 18-ти электронов, его ограничения. Природа
связи металл-лиганд. Ключевые стадии
металлокомплексного катализа. Внедрение.
Бета-элиминирование. Диссоциация лигандов и
лигандный обмен. Темплатный эффект.
Каталитические реакции: изомеризация олефинов,
гидрирование олефинов, карбонилирование и
гидроформилирование, окисление,
диспропорционирование. Активация молекулярного
азота в протонных и апротонных средах. Активация
алканов. Активация углекислого газа.
Асимметрический металлокомплексный катализ.
Кластерные металлокомплексные катализаторы.
Катализ порфиринами и их аналогами.
Особенности координационной химии
фталоцианинов; влияние природы металла,
аксиальных лигандов и структуры макроцикла на
каталитические свойства порфиринов и их
аналогов. Влияние заряда молекул фталоцианинов
на их каталитическую активность.
Гетерогенизированные металлокомплексные
катализаторы. Носители для металлокомплексных
катализаторов: минеральные и органические
полимеры. Методы гетерогенизации: адсорбционная,
ионообменная, координационная и ковалентная.
Специальные методы гетерогенизации.
Топологическое закрепление комплексов
переходных металлов. Катализ
металлополимерами. Достоинства и недостатки
гетерогенных металлокомплексных катализаторов.
Аналогия между хемосорбцией в гетерогенном
катализе и координацией в металлокомплексном.
Актуальные проблемы металлокомплексного
катализа.
Эволюционный катализ
Основы эволюционного катализа. Модели
элементарных каталитических систем (КС).
Базисная реакция, кинетические и энергетические
параметры КС. Теория самоорганизации,
существования, устойчивости и саморазвития
элементарных открытых КС (ЭОКС). Эволюционные
законы химии. Связь эволюционного катализа с
классической химией и теоретической биологией и
вклад его в научную синергетику.
Специфические свойства ЭОКС: неравновесность,
целостность, системность и динамизм.
Энергетическое сопряжение и синхронизация
процессов в ЭОКС, образование
электроно-транспортных цепей и цепей
перераспределения связей. Нелинейность и
эффекты синергизма в катализе. Использование
специфических свойств ЭОКС для осуществления
кинетически затрудненных и эндергонических
процессов, для интенсификации и новых приемов
управления процессами.
Самоорганизация компонентов системы как
необходимое условие осуществления
каталитического акта. Саморазвитие
самоорганизации ЭОКС как сущность прогрессивной
химической эволюции. Механизм естественного
отбора по функциональным параметрам. Типы
самоорганизации микроскопических и
макроскопических систем.
Связь эффектов разработки катализаторов с
явлением саморазвития ЭОКС. Возможности
выявления индивидуальных свойств ЭОКС на основе
кинетических данных. Периодические процессы в
макросистемах.
Поликонденсационные процессы и углеродные
продукты уплотнения в органическом катализе,
химии полиуглеродов и круговороте углерода в
природе. Механизмы катализа с промежуточным
образованием полимеркатализаторных комплексов.
Нестационарные полимолекулярные процессы в
разработке катализаторов, в образовании алмаза,
графита, карбина и других полиуглеродов и в
абиогенном синтезе углеводородов нефти и газа в
открытых каталитических системах.
Химия поверхности твердого тела
Отличие свойств поверхности от свойств объема.
Локализация «оборванных» связей: реконструкция
и релаксация поверхности; образование
функционального покрова. Твердое тело как
надмолекула. Остов твердого тела и поверхностные
функциональные группы. Поверхность
неорганических и органических твердых тел.
Пористые и гладкие поверхности.
Методы исследования поверхности твердого тела
и поверхностных взаимодействий. Адсорбционные
измерения величин удельной поверхности, объема
пор и распределения пор по размерам. Методы
определения структуры и топографии поверхности:
сканирующая и просвечивающая электронная
микроскопия, сканирующая туннельная и
атомно-силовая микроскопия, дифракция медленных
электронов. Методы определения химического
состава поверхностных слоев и природы
функционального покрова: оптическая
спектроскопия (УФ-, ИК-, спектроскопия
комбинационного рассеяния); радиоспектроскопия
(ЭПР, ЯМР); мессбауэровская спектроскопия (ЯГР);
рентгеновские и другие спектральные методы.
Метод термодесорбции для исследования
поверхностных взаимодействий.
Фрактальная размерность. Фракталы массы и
поверхности. Применение фрактального анализа
для описания пористых твердых тел.
Экспериментальные методы определения
фрактальной размерности.
Поверхности различных материалов: металлов,
оксидов, алмаза, графита. Влияние химического
состояния поверхности на физические и
химические свойства твердых тел. Кремнезем как
модельный носитель.
Методы модифицирования поверхности:
физическое (легирование, ионная имплантация,
нанесение тонких пленок и покрытий) и химическое
(изменение функционального покрова)
модифицирование.
Химическое модифицирование поверхности.
Требования к модификаторам. Якорная группа и
стабильность поверхностно-модифицированных
материалов. Привитый слой – важнейший элемент
химически модифицированного материала. Строение
привитых слоев. Распределение привитых молекул в
слое. Двумерность, макромолекулярность и
полифункциональность привитого слоя. Взаимное
влияние привитых молекул. Химическое
модифицирование гидроксилированных носителей
металлоорганическими соединениями – путь
синтеза гетерогенных металлокомплексных
катализаторов.
Применение поверхностно-модифицированных
материалов: селективные сорбенты, катализаторы,
ионообменники, сенсоры, наполнители пластмасс,
стабилизаторы и т.д.
Литература
1.Активация и каталитические реакции алканов (под ред. К.Хилла). М.: Мир, 1992.
2.В.А.Голодов. Синергические явления в катализе // Росс. хим. журнал (ЖРХО
им.Д.И.Менделеева). 2000. Т.44. №3. С.45.
3.С.Грэг, К.Синг. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984.
4.Дж.Коллмен, Л.Хигердас, Дж.Нортон,Р.Хинке. Металлоорганическая химия переходных
металлов. М.: Мир, 1989.
5.О.В.Крылов, В.А.Матышак. Промежуточные соединения в гетерогенном катализе. М.: Наука, 1996.
6.Г.В.Лисичкин, А.Я.Юффа. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы.М.: Химия, 1981.
7.К.Мастерс. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир, 1983.
8.Модифицированные кремнеземы в сорбции катализе и хроматографии (под ред. Г.В.Лисичкина). М.: Химия, 1986.
9.И.И.Моисеев. Катализ ХХ1 века // Кинетика и катализ. 2001. T.42. №1. C.5-00.
10.А.Д.Помогайло. Катализ иммобилизованными комплексами. М.: Наука, 1991
11.А.П.Руденко. Самоорганизация и прогрессивная эволюция в природных процессах в
аспекте концепции эволюционного катализа // Росс.
хим. журнал (ЖРХО им.Д.И.Менделеева). 1995. Т.39. №2.
С.55.
12.Синергетика. Т.3 (под ред.В.А.Садовничего и С.П.Курдюмова). М.: Изд-во МГУ, 2000.
13.Л.Фелдман, Д.Майер. Основы анализа поверхности и тонких пленок. М.: Мир, 1989.
14.Г.Хенрици-Оливэ, С.Оливэ. Координация и катализ. М.: Мир, 1980..
15.Р.Шелдон. Химические продукты на основе синтез-газа. М.: Химия, 1987.
16.А.Е.Шилов, Г.Б.Шульпин. Активация и каталитические реакции углеводородов. М.: Наука,
1995.
17.Г.Б.Шульпин. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов.M.: Наука, 1988.
|
