Рассмотрим спектры ПМР ДМФА в интервале температур от +220С до +1520С.
Т.е. имеет место реакция первого порядка. Переход I-II описывается константой скорости КI, а обратный переход константой КII. | ||
При этом К = КI = KII, т.т. оба ротамера энергетически эквивалентны. В МБФА два ротамера будут отличаться друг от друга по энергии, а следовательно и по константам скоростей прямой и обратной реакции. |
В спектре ПМР ДМФА при 1200С два
сигнала коалесцируют в один. Для этой ТC
константа скорости коалесценции определяется
выражением КC=2.22 (где
– разница в гц между
двумя сигналами в отсутствие обмена), т.е. К120 0С
= 21 с-1. Так как
пропорциональна резонансной
частоте т.е. напряженности магнитного поля, то ТC
будет расти с увеличением резонансной частоты
прибора.
Рассмотрим теперь случай, когда обмениваются положениями взаимодействующие друг с другом ядра. Константа скорости КC при ТC уже выглядит иначе (с учетом ССВ А-В): |
1,2-дифенилдиазетидинон (JAB=14.0 Гц)
В данном случае =41 Гц и ТC=272 К, т.е. К272=119
с-1. Инверсия цикла с двумя атомами азота
происходит медленно и с высоким энергетическим
барьером (DG272# = 13.3
Ккал/моль) из-за невыгодности возможного
переходного состояния.