Используя уравнение Аррениуса К = К0exp(-EA/RT), можно графически определить ЕА для изучяемых динамических процессов. Т.к. lnК = lnК0 – EA/RT, то зависимость lnК от 1/T будет прямой линией с градиентом EA/R. Определение ЕА таким способом – довольно сложная задача, т.к. необходимо:
Свободную энтальпию активации G#
можно определить из уравнения Эйринга.
Необходимое выражение выглядит так:
G#c=4.58Tc(10.32+log(Tc/Kc))
Кал/моль. Например, для ДМФА, при Tc = 393К и К393
= 21с-1 мы получим
G393# = 20.9 ± 0.2
Ккал/моль. Если в уравнение Эйринга ввести
соотношение
G# =
H# -
TS#,
провести логарифмирование, то, при К = 1, мы
получим logK/T = 10.32-
H#/19.14T +
S#/19.14.
Следовательно, откладывая log(К/Т) от 1/Т будем
получать
H# и
S#. Для
мономолекулярных реакций соотношение между
энтальпией активации и энергией активации:
H#
= EA – RT.
Источники ошибок при определении параметров активации:
В первом приближении ошибки можно
оценить следующими величинами: К и Кс ± 25%;
G#:
± 0.2 Ккал/моль;
H#, EA ± 1Ккал/моль;
S#: ±
2 – 5 кал/мольК.
Конформационные превращения циклогексана. Открыты Дженсеном в 1960г на примере С6Н12. В 1964 Анет с сотр. и Бови с сотр в одном выпуске Proc.Chem.Soc опубликовали данные для С6Н11. В спектрах ПМР (в условиях развязки от D) при комнатной t – один сигнал, при –600С – два сигнала.
Тс = 212К; = 28.9 Гц; Кс = К212=64с-1.
Кст = 2Кс = 128с-1; G#212 = 10.2
±0.2 Ккал/моль.