Спектроскопия ЯМР высокого разрешения в органической и металлорганической химии (материалы к лекциям)

Программа курса лекций
«Физико-химические методы исследования органических и элементоорганических соединений»

Введение. Общая характеристика физико-химических методов, основанных на взаимодействии излучения с веществом. Характеристики электромагнитного излучения и используемые единицы измерений.

Спектроскопия ЯМР. Физические основы метода. Поведение ядер в статическом магнитном поле: квантование по направлению. Ларморова частота, ядерные зеемановские уровни, их населённости, макроскопическое намагничивание, условие резонанса.

Основные принципы эксперимента ЯМР. CW - спектрометр, полевой и частотный « свипы ». Импульсный метод ЯМР, характеристики импульсов. Классическое описание импульсного эксперимента. Уравнение угла поворота вектора намагниченности, его экспериментальное подтверждение. Поперечная намагниченность и фазовая когерентность. Релаксация, времена спин-решёточной и спин-спиновой релаксации. Фурье-преобразование, накопление спектра. Импульсный спектрометр.

Параметры спектров ЯМР. Химический сдвиг, константа экранирования. Спин-спиновое взаимодействие. Спиновые системы АХ, АХ 2 , АХ n , АМХ, А n . Правила мультиплетности, порядок спектра. Спин-спиновое взаимодействие 1 Н с другими ядрами. Интенсивности сигналов. Химсдвиги 1 Н в органических соединениях. Химсдвиги 13 С для органических молекул. Влияние физических факторов на экранирование ядер: диамагнитный вклад (формула Лэмба), парамагнитное экранирование, влияние магнитной анизотропии (формула МакКоннела), эффект кольцевого тока, влияние электрического поля и межмолекулярных взаимодействий, изотопные эффекты.

Химические сдвиги и строение молекул. Эмпирические закономерности, правило Шулери. Эквивалентность, симметрия и хиральность – их проявления в спектрах. Выявление гомотопных, энантиотопных и диастереотопных групп. Примеры диастереотопии.

Спин-спиновое взаимодействие и строение молекул. Геминальные константы Н-С-Н. Вицинальные взаимодействия протонов (кривая Карплуса). Влияние заместителей и гибридизации углерода (алканы, алкены, ароматические соединения). Дальние взаимодействия ( в т.ч. и «через пространство»). Константы 13 С- 1 Н.

Эксперименты двойного резонанса, их применения. «Развязывание спинов» в ЯМР 1 Н. Понятия о тройном резонансе и «спин-тиклинге». Подавление сигнала растворителя. «Распаривание спинов» в спектроскопии ЯМР 13 С: «распаривание с воротами», «обратное распаривание с воротами», «развязка спинов» типа « 1 Н-оф-резонанс».

Одноразмерные (1 D ) эксперименты ЯМР с использованием сложных последовательностей импульсов. J -модулированные эксперименты «спин-эхо». Тест на присоединённые протоны (APT) . Увеличение сигнала переносом поляризации. Эксперимент с селективным обращением населённостей ( SPI ). Эксперименты с нечувствительными ядрами, «усиленными» переносом поляризации ( INEPT ). Эксперимент по неискажённому усилению переносом поляризации ( DEPT ). Одноразмерный эксперимент INADEQUATE .

Двуразмерные (2 D ) эксперименты ЯМР. Гетероядерная 2 D - j , δ -спектроскопия ЯМР 13 С и гомоядерная 2 D - j , δ -спектроскопия ЯМР 1 H.

Ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО). Особенности гом о- и гетероядерных систем. Факторы увеличения интенсивностей сигналов. Применения ЯЭО для изучения строения и корректного отнесения сигналов. Экспериментальные аспекты ЯЭО. Химически индуцируемая динамическая поляризация ядер (ХИДПЯ). Особенности применения ХИДПЯ для изучения механизма гомогенного гидрирования алкенов и алкинов.

Динамическая спектроскопия ЯМР. Изучение обратимых реакций первого порядка и межмолекулярных реакций обмена. Вращение вокруг простых связей С-С и «частично двойных» связей, инверсии у атомов азота и фосфора, инверсия циклов, валентная таутомерия, кето-енольная таутомерия, межмолекулярный протонный обмен.

Масс-спектрометрия. Возможности метода, область применения. Устройство масс-спектрометра, основные узлы прибора. Вид масс-спектра. Разрешающая способность. Масс-спектрометрия высокого разрешения. Хроматомасс-спектрометрия.

Методы установления молекулярного иона в спектре. Использование природного распространения стабильных изотопов элементов для установления элементного состава ионов. Элементы А , А+1 и А+2. Формула подсчёта степени ненасыщенности соединения. Азотное правило. Расчёт интенсивности изотопных пиков в кластерах ионов с несколькими атомами полиизотопных элементов. Установление элементного состава соединения по кластеру пика молекулярного иона.

И К- и Раман-спектроскопия. Происхождение колебательных спектров. И К- и Раман-спектроскопия как взаимодополняющие методы колебательной спектроскопии. Возможности ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье. Представления о технике эксперимента и методах приготовления проб в ИК-спектроскопии.

Функциональный анализ на основе характеристических частот: а) алканы – характеристичность колебаний связей С-Н, нехарактеристичность колебаний связей С-С; алкены – характеристические частоты, зависимость частоты валентного колебания С =С от различных факторов; алкины , ароматические соединения – характеристические частоты, форма колебаний ароматического кольца, деформационные колебания С-Н; карбонильные соединения – характеристические частоты, влияние сопряжения связей С=О с другими кратными связями; нитросоединения – симметричные и антисимметричные валентные колебания группы NO₂ . Характеристические частоты поглощения NH , OH , С-О-С, С N , C - Hal и других групп.

Электронная спектроскопия. Основные представления об электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях. Применения электронной спектроскопии в органической и элементоорганической химии.

Рекомендуемая литература